用于交联官能硅烷或官能硅氧烷，特别用于交联官能硅烷或官能硅氧烷与基材的新型催化剂的制作方法

专利名称：用于交联官能硅烷或官能硅氧烷，特别用于交联官能硅烷或官能硅氧烷与基材的新型催化剂的制作方法
用于交联官能硅烷或官能硅氧烷，特别用于交联官能硅烷 或官能硅氧烷与基材的新型催化剂本发明涉及有机官能羧基化合物作为硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂 的用途，其中本发明的羧基化合物是有机酸，优选具有4-46个碳原子的有机羧酸，实例是 脂肪酸，或有机酸的含硅前体化合物，^!-羧基硅烷“炉-⑴⑴⑴“-；丨！^仏),，α-Si-氧基 羰基-R3)，或有机酸的不含硅前体化合物。术语有机酸前体化合物理解为酯、内酯、酸酐、 和有机阳离子的盐。本发明还涉及至少一种有机官能羧基化合物用于基材的表面改性的用 途，涉及以其改性的基材，以及涉及用于制造所述基材的套件。当前的许多应用使用包含锡的催化剂体系或者由于催化剂的毒性而省略使用催 化剂。有机锡化合物的一般性特征是显著的毒性，例如二丁基锡化合物。迄今用于制造可水分交联的填充和非填充的聚合物配混物(特别是聚乙烯(PE) 和其共聚物)，用于交联硅烷接枝的或硅烷共聚的聚乙烯或其它聚合物而使用的硅烷醇缩 合催化剂的实例是有机锡化合物或芳族磺酸(Borealis Ambicat )。有机锡化合物的缺点 是它们显著的毒性，而磺酸由于它们的刺激臭味而引人注目，其贯穿所有的工艺阶段延续 并进入最终产品中。通过磺酸交联的聚合物配混物由于反应引起的副产物而通常不适合在 食品领域或饮用水供应领域中使用，例如用于制造饮水管道。二月桂酸二丁锡(DBTDL)和 二月桂酸二辛基锡(DOTL)是常规的基于锡的硅烷醇缩合催化剂，并且经由它们的配位层 充当催化剂。EP 207627公开了另外的包含锡的催化剂体系和利用了它们的基于二丁基锡氧化 物与乙烯-丙烯酸共聚物反应的改性的共聚物。JP 58013613使用Sn(乙酰基)2作为催化 剂，和JP 05162237教导使用带有键合的烃基的锡、锌或钴羧酸盐作为硅烷醇缩合催化剂， 例如马来酸二辛基锡、一丁基锡氧化物、二甲氧基丁基锡或二乙酸二丁基锡。JP 3656545使 用锌和铝皂用于交联，实例为辛酸锌和月桂酸铝。JP 1042509同样公开了使用有机锡化合 物用于硅烷交联，而且公开了基于钛螯合化合物的烷基钛酸酯。聚氨酯也在JP 2007045980中的含金属催化剂存在下交联。在该文献中提及的催 化剂体系由与金属例如钴的β-双酮络合物和叔胺和酸组成。官能性三氯硅烷的脂肪酸反应产物自20世纪60年代起已经是普遍已知的，特别 是作为润滑剂添加剂。DE 2Μ4125公开了使用二甲基二羧基硅烷作为磁带涂层中的润滑剂 添加剂。所述化合物在没有强酸和碱的情况下对水解具有足够抵抗性。本发明的目的是开发出新型硅烷水解催化剂和/或新型硅烷醇缩合催化剂，其中 这些不具有现有技术已知催化剂的上述缺点，并且其优选用有机官能硅烷，和/或用有机 官能硅氧烷，或者用硅烷接枝的或硅烷共聚的聚合物、单体或预聚物均化或分散。优选所述 硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂是液体或蜡状到固体的，和/或已经包封或施加 于载体材料。所述目的通过在本发明中对应于权利要求1和2的特征的用途实现，并且还通过 权利要求7所述的基材实现，并且还通过权利要求12所述的套件实现，并且还通过权利要 求13所述的方法和权利要求15所述的组合物实现。本发明还提供了硅烷封端的、特别是不含金属的、聚氨酯。从属权利要求和说明书提供了优选实施方案。预料不到地，已经发现羧基化合物，特别是具有4-46个碳原子的有机羧酸，实例 是脂肪酸，或有机酸的含硅前体化合物，特别是长链羧酸的那些，或相应的有机酸的不含硅 前体化合物，实例是有机官能盐或酸酐，可以用作硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化 剂。特别令人惊讶的是有机酸的含硅前体化合物可以用作硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩 合催化剂，特别是作为用于有机官能硅烷或低聚有机官能硅氧烷水解的催化剂，并且还作 为用于交联或缩合硅烷醇或硅氧烷或与基材的能够缩合的其它官能团(例如与羟基官能化 的硅化合物或羟基官能化的基材(HO-Si或HO基材))的催化剂。当利用本发明的羧基化合物，特别是脂肪酸和/或有机酸的含硅前体化合物，特 别是脂肪酸，催化的体系与利用例如HCl或乙酸的标准体系相比较时，它们具有更长的存 放时间，并且所述体系还具有显著改善的保存期限。当本发明的涂覆的填料与非催化的体系相比较时，它们呈现更快的硬化，以及更 短的后反应时间。本发明中羧基化合物的用途因此能够在涂覆的基材(特别是填料，例如阻 燃性填料)制造期间提高生产量。该措施使得制造明显地更加成本有效。对前体化合物的一般要求是其为可水解的(特别是在水分存在下可水解)，并能够 因此释放游离有机酸，特别是在各种方法的给定工艺条件下。根据本发明，有机酸的含硅前 体化合物是能在供热，优选在熔化状态，在水分存在下水解的，并且至少部分或完全释放有 机酸。本发明使用至少一种有机官能羧基化合物作为硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩 合催化剂，和/或用于基材(特别是具有能够缩合或反应的官能团的基材，实例是HO-官能 化的基材，硅酸盐，钝化金属，氧化物化合物，沸石，花岗岩，石英，以及本领域技术人员所熟 知的其它基材)的表面改性。根据本发明，有机酸的羧基化合物是具有4-46个碳原子的羧酸，实例是不饱和 的、或者单或多不饱和的脂肪酸，合成或天然的，其还能够另外官能化，或有机酸的含硅前 体化合物，实例是单、二、三或四α-羧基硅烷，其能够因此释放根据如上定义的酸，或有机 酸前体化合物，例如所述酸的酯、内酯、酸酐、或有机化合物的盐，例如相应酸的有机阳离 子，或者铵或亚胺働盐，或相应地质子化的仲或叔胺或含N的杂环，其中这些能够分散在硅 烷或硅氧烷中。释放的酸对应于上述定义的具有4-46个碳原子，优选具有8-22个碳原子 的羧酸。根据本发明，有机官能羧基化合物选自 b. 1)通式IVa的有机酸的含硅前体化合物， (A)zSiR2x (OR1)4-Z-X(IVa)
(R1O) 3_y_u (R2) u (A) ySi-A - Si (A) y (R2) u(OR1) 3_y_u(IVb)
- 其中，相互独立地，ζ是0、1、2或3，χ是0、1、2或3，y是0、1、2或3，和u是0、1、2 或3，前提条件是在式IVa中z+x小于或等于(≤)3，和在式IVb中y+u独立地为小于或等 于(≤)2，
-A在式IVa和/或IVb中相互独立地是一价有机官能团，和在通式IVb中二价残基 形式的A是二价有机官能团，
-R1相互独立地对应于羰基-R3基团，其中R3对应于具有1-45个碳原子的残基，特别是到饱和或不饱和的烃残基(KW残基)，其能够是未取代或取代的残基， -R2相互独立地是烃基团，和/或 b. 2)有机酸，其选自 iii.a) 包含4-45个碳原子的羧酸， iii. b)饱和和/或不饱和的脂肪酸，和/或 iii. c)天然或合成的氨基酸，和/或 b. 3)有机酸的不含硅前体化合物，
特别是酸酐，酯，内酯，或有机阳离子的盐，或天然或合成的甘油三酯和/或磷酸甘油
和，在如下物质存在下至少一种有机官能化的硅烷，特别是烷氧基硅烷；和/或至少 一种直链、支链、环状和/或三维交联的低聚有机官能化硅氧烷，和/或它们的混合物，和/ 或缩合物和，任选地，在基材存在下，
-充当硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂，和/或作为催化剂用于基材的表面 改性或在其表面改性期间使用。优选在通式IVa中，z=l和X=O或Z=O和X=I (对于三羧基硅烷)和/或对于四羧 基硅烷z=0和x=0，或对于二羧基硅烷z=l和x=l。备选优选能够是z=2。A(b. 1)有机酸的含硅前体化合物不是末端羧基硅烷化合物并且根据本发明是通 式IVa的化合物，
(A)zSiR2x (OR1)4-Z-X(IVa)
(R1O) 3_y_u (R2) u (A) ySi-A - Si (A) y (R2) u(OR1) 3_y_u(IVb)
-其中，相互独立地，ζ是0、1、2或3，χ是0、1、2或3，y是0、1、2或3和u是0、1、2 或3，前提条件是在式IVa中z+x小于或等于(彡)3和在式IVb中y+u独立地为小于或等 于(2，其中，在一个实施方案中，ζ优选为1并且能够有利地还是2或3，和在另一优选 实施方案中ζ是0 (对于四α-羧基硅烷)，以及，对于式IVb的相应化合物，y和u能够都 是0 (对于双(三α-羧基二硅烷))，
-A在式IVa和/或IVb中相互独立地是一价有机官能团，和在式IVb中二价残基形 式的A是二价有机官能团，
-有机官能团形式的A能够优选在式IVa和/或IVb中相互独立地对应于烷基_， 烯基_，芳基_，环氧基_，二羟基烷基_，氨基烷基_，聚烷基二醇烷基_，卤代烷基_，巯基 烷基_，硫烷烷基_，脲基烷基_，和/或丙烯酰氧基烷基-官能团，特别是对应于具有1-18 个碳原子的直链、支链和/或环状的烷基残基，和/或具有1-18个碳原子的直链、支链和 /或环状的烷氧基，烷氧基烷基，芳烷基，氨基烷基，商代烷基，聚醚，烯基，炔基，环氧基， 甲基丙烯酰氧基烷基，和/或丙烯酰氧基烷基基团，和/或具有6-12个碳原子的芳基， 和/或具有1-18个碳原子的脲基烷基，巯基烷基，氰基烷基，和/或异氰基烷基基团，和 A 能够特别是对应于下式的聚醚H3C-(O-CH2-CH2-)n0-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-CH2-)n0_CH2-， H3C-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-) n0-CH2-，H3C-(O-CH2-CH2-) n0_，H3C- (O-CH2-CH2-CH2-) n0-和 / 或 H3C- (O-CH2-CH2-CH2-CH2-)n0-，其中具有 1-300 的链长n，特别是 1-180，优选 1-100，和 / 或具 有1-18个碳原子的异烷基基团，具有1到18个碳原子的环烷基基团，实例是环己基基团， 3-甲基丙烯酰氧基丙基基团，3-丙烯酰氧基丙基基团，甲氧基，或乙氧基，或丙氧基基团，或氟烷基基团，乙烯基，3-缩水甘油基氧丙基基团，和/或烯丙基，和/或 A还能够对应于
1)一价烯烃基团，特定实例是-(R9)2C=C(R9)-M\-，其中R9相同或不同，和R9是氢原 子或甲基，或苯基，基团 M* 代表选自-CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -0(0)C(CH2)3-或-C(O) O-(CH2)3-的基团，k是0或1，实例是乙烯基，烯丙基，3-甲基丙烯酰氧基丙基，和/或丙烯 酰氧基丙基，正3-戊烯基，正4- 丁烯基，或异戊二烯基，3-戊烯基，己烯基，环己烯基，萜烯 基，角鲨烷基，角鲨烯基，聚萜烯基，Betulaprenoxy，顺式/反式聚异戊二烯基，或
-包含R8-Fg- [C (R8) =C (R8) -C (R8) =C (R8) ] r-Fg-,其中R8相同或不同和R6是氢原子或烷 基(具有1-3个碳原子)，或芳基，或芳烷基，优选甲基或苯基，基团F相同或不同，和F是选 自-CH2-, - (CH2) 2_，- (CH2) 3", -0 (0) C (CH2) 3_，或-C (0) 0- (CH2) 3_ 的基团，r 是 1-100，特别是 1或2，和g是0或1，
-和，在式IVb中，二价残基形式的A能够是在式IVb中的烯烃残基，实例是相应的亚 烯基，例如2-亚戊烯基，1，3-亚丁二烯基，异-3-亚丁烯基，亚戊烯基，亚己烯基，亚己二烯 基，亚环己烯基，亚萜烯基，亚角鲨烷基，亚角鲨烯基，亚聚萜烯基，或顺式/反式亚聚异戊 二烯基，和/或
2)A能够相互独立地在IVa和IVb两者中是一价氨基官能残基或在IVb中二价氨基官 能残基，并且A特别地能够对应于下式的氨基丙基官能团
-(CH2)3-NH2, - (CH2)3-NHR', - (CH2)3-NH(CH2)2-NH2 禾口 / 或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2，其中R’是具有1_18个碳原子的直链、支链或环状的烷 基，或具有6-12个碳原子的芳基，
-A能够对应于通式Va或Vb的以下氨基官能团之一 R10h*NH(2_w) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k-(Va)
其中 0 彡 h 彡 6; 11* = 0，1或2，」=0，1 或 2; 0 彡 1 彡 6; η = 0，1，或 2; 在Va中0彡k彡6，和Rltl对应于苄基，芳基，乙烯基，或甲酰基残基和/或对应于具 有1-8个碳原子的直链、支链和/或环状的烷基残基，和/或 [NH2(CH2)J2N(CH2)p- (Vb) 其中在Vb中0彡m彡6和0彡ρ彡6。- A在IVb中能够对应于式VI的二价双氨基官能团， -(CH2)「[NH (CH2) f] gNH [ (CH2) f*NH] g*_ (CH2)(Vc)
其中，在式Vc中，i，i*，f，f*，g，和g*相同或不同，其中i和/或i*=0-8，f和/或 f*=l、2 或 3，和 g 和 / 或 g*=0，l，或 2，和
3)A能够对应于环氧基残基和/或醚残基，特别地对应于
3-环氧丙氧基烷基，3-环氧丙氧基丙基，环氧烷基，环氧环烷基，环氧环己基，或聚烷 基二醇烷基残基，或对应于聚烷二醇-3-丙基残基，或对应于对应开环的环氧化物，其采取 二醇的形式。4)A能够对应于卤代烷基残基，实例是R8*-Ym#-(CH2)s _，其中R8*对应于单、寡或全 氟化的烷基残基(具有1-9个碳原子)，或对应于单、寡或全氟化的芳基残基，其中另外Y对 应于CH2, 0，芳基，或S残基，和m*=0或1，和s*=0或2，和/或
5)A能够对应于硫烷烷基残基，其中硫烷烷基残基对应于通式VII :-(CH2)^-X-(CH2),，其中q*=l、2或3，X=Sp，其中ρ的平均值对应于2或2. 18或对应于4或3. 8，其中2_12 个硫原子分布在链内，和/或
6) A能够是聚合物，特别是硅烷-封端的聚氨酯预聚物-NH-CO-nBuN- (CH2) 3_ ；聚乙烯聚 合物，聚丙烯聚合物，环氧树脂，或为本领域技术人员所熟知的任何其它聚合物。残基R1在所述式IVa和/或IVb中能够相互独立地对应于羰基-R3基团，其中R3 对应于具有1-45个碳原子的残基，特别是对应于饱和或不饱和的烃残基(KW残基)，其能够 是未取代或取代的残基，和
R1优选在式IVa和/或IVb中相互独立地对应于羰基-R3基团，即对应于-(CO)R3基 团(-(C=O)-R3),结果-OR1是-O(CO)R3,其中R3对应于未取代或取代的烃残基(KW残基)， 特别是具有1-45个碳原子，优选具有4-45个碳原子，特别是具有6-45个碳原子，优选具有 6-22个碳原子，特别优选具有6-14个碳原子，优选具有8-13个碳原子，和特别是对应于直 链、支链和/或环状的未取代和/或取代的烃残基，特别优选对应于天然或合成脂肪酸的 烃残基，和R3在R1中特别地相互独立地是饱和KW残基-CnH2n+1，其中n=4-45，实例是-C4H 9，"C5H11J "C6H13 _C7H15J -C8H17J _C9H19J "C10H21J-C11H23 "C12 5' "C13H27 "C14H29 "C15H31J-C16H33 "C17H35 _ C18H37，"C19H39 "C20H41 "C21H43 "C22H45 "C23H47 "C24H49 "C25H51 "C26H53 "C27H55 "C28H57 "C29H59 或者优选不饱和 KW 残基，例如-CltlH19，-C15H29, -C17H33, -C17H33, -C19H37, -C21H41,-C21H41,-C21H41,-C23H45，-C17H31, -C17H29, -C17H29, -C19H31, -C19H29, -C21H33 和 / 或 _C21^。短链的 KW 残基 R3，实例 是-C4H9，-C3H7, -C2H5，-CH3 (乙酰基)，和/或R3=H(甲酰基)，能够同样在所述组合物中使 用。但是，由于所述KW残基具有低疏水性，通常使用其中R1是羰基-R3基团的式IVa和/ 或IVb的化合物，选自其中R3具有含4至45个碳原子，特别地含6至22个碳原子，优选含 8至22个碳原子，特别优选含6至14个碳原子，或优选含8至13个碳原子的未取代或取代 烃残基的组。根据本发明使用脂肪酸，实例是辛酸，油酸，月桂酸，癸酸，硬脂酸，棕榈酸，山 嵛酸，和/或肉豆蔻酸，和在本文中特别优选的脂肪酸选自辛酸，月桂酸，癸酸，山嵛酸，和/ 或肉豆蔻酸。R2在式IVa和/或IVb中相互独立地是烃基团，特别地取代或未取代的直链、支链 和/或环状的烷基，烯基，烷芳基，烯基芳基，和/或芳基，所述基团具有1- 个碳原子，优 选具有1-18个碳原子；特别地在烷基的情况下具有1-3个碳原子。特别合适的烷基是乙基、 正丙基和/或异丙基。特别适合的取代烃是卤代烃，实例是3-卤代丙基基团，例如3-氯丙 基或3-溴丙基基团，其中这些基团任选易于亲核取代，或者是能够在PVC中使用的基团。因此优选的是还可使用通式IVa和/或IVb的有机酸的含硅前体化合物，其对应 于烷基-取代的二或三羧基硅烷，其中Z=O和x=l或2。这些的实例是甲基_，二甲基_，乙 基-，或甲基乙基-取代的羧基硅烷，其基于辛酸，癸酸，肉豆蔻酸，硬脂酸，棕榈酸，山嵛酸， 油酸，或月桂酸，优选基于肉豆蔻酸。术语羰基-R3基团是指有机羧酸的酸残基，如在R3-(CO)-中的，其中形式为对应 于所述通式的羧基的这些键接至Si-OR1硅，如上所述。一般地说，式I和/或II的酸残 基能够从天然存在或合成的脂肪酸获得，实例是以下饱和脂肪酸戊酸(戊酸，R3=C4H9),己 酸(己酸，R3=C5H11)，庚酸(庚酸，R3=C6H13)，辛酸(辛酸，R3=C7H15)，壬酸(壬酸 R3=C8H17)， 癸酸(癸酸，R3=C9H19)，月桂酸(十二酸 R3=C9H19)，-i^一酸(R3=C10H23)，十三酸(R3=C12H25)，肉 豆蔻酸(十四酸，R3=C13H27)，十五酸(R3=C14H29)，棕榈酸(十六酸，R3=C15H31)，十七酸(十七酸，R3=C16H33)，硬脂酸(十八酸，R3=C17H35)，十九酸(R3=C18H37)，花生酸(花生酸/ 二十酸， R3=C19H39)，山嵛酸(二十二酸，R3=C21H43)，木蜡酸(二十四酸，R3=C23H47)，蜡酸(二十六酸， R3=C25H51)，褐煤酸(二十八酸，R3=C27H55)，和/或蜂花酸(三十酸，R3=C29H59)，以及短-链不 饱和脂肪酸，例如戊酸(戊酸，R3=C4H9)，丁酸(丁酸，R3=C3H7)，丙酸(丙酸，R3=C2H5)，乙酸 (R3=CH3)，和/或甲酸(R3=H)，并且可以用作另外纯粹有机的硅烷水解催化剂和/或硅烷醇 缩合催化剂的式IVa和/或IVb的含硅前体化合物。但是，在式IVa和/或IVb中优选使用这样的的脂肪酸，其具有疏水性KW残基(其 中这些足够疏水或亲脂)，或者在有机官能硅烷或有机官能硅氧烷或任选地在一种或两者 化合物的混合物中，以及任选地在基材存在下，可适当地经分散或均化，并且在释放后没有 不良气味，并且不从制得的基材或聚合物渗出。如果所述酸可任选地与基材和任选地与聚 合物或用单体或预聚物均化或分散在硅烷、硅氧烷和/或混合物中，KW残基是足够疏水的。在所述式IVa和/或IVb中的优选酸残基来源于以下酸实例是癸酸，辛酸，硬脂 酸，棕榈酸，油酸，月桂酸，和肉豆蔻酸；还可以使用山嵛酸，但肉豆蔻酸是优选的。同样优选可以使反应天然存在或合成的不饱和脂肪酸反应以产生式IVa和/或 IVb的前体化合物。它们能够同时实现两种功能，首先充当硅烷水解催化剂和/或作为硅 烷醇缩合催化剂，并且由于它们的不饱和烃残基而直接参与可能需要的特别是离子或自 由基聚合反应。优选的不饱和脂肪酸是山梨酸(R3=C5H7),十一烯酸(R3=CltlH19),棕榈油酸 (R3=C15H29)，油酸(R3=C17H33)，反油酸(R3=C17H33)，11_ 十八碳烯酸(R3=C19H37)，二十碳烯酸 (R3=C21H41),鲸蜡烯酸(R3=C21H41),芥酸(R3=C21H41),神经酸(R3=C23H45)，亚油酸(R3=C17H31), α -亚麻酸(R3=C17H29)，Y -亚麻酸(R3=C17H29)，花生四烯酸(R3=C19H31)，二十碳五烯酸 (R3=C19H29)，鲦鱼酸(R3=C21H33)，蓖麻油酸(12-羟基-9-十八碳烯酸(R3=C17H33)，和/或 二十二碳六烯酸(Cervonsaure) (R3=C21H31)。特别优选包含至少一个油酸(R3=C17H33)残基的 式IVa和/或IVb的前体化合物。自其能够制造具有R3-COO或R1O的式IVa和/或IVb的前体化合物其它合乎目 的的酸是戊二酸或乳酸(R1是(CH3) (HO)CH-)、或柠檬酸(R1是HOOCCH2C (COOH) (OH)CH2-)、 枕酸甲酯(Vulpindure)、对苯二甲酸、葡糖酸和己二酸，其中还可能的是全部羧基都已经 Si-官能化，苯甲酸(R1是苯基)或烟酸(维生素B3或B5)。但是，还可以使用天然或合成 的氨基酸，以这样的方式以致R1对应于适当的残基例如衍生自色氨酸、L-精氨酸、L-组氨 酸、L-苯丙氨酸或L-亮氨酸的那些，其中可优选使用L-亮氨酸。相应地还可以使用对应 的D-氨基酸或L-和D-氨基酸的混合物，或酸例如D [ (CH2) d) C00H] 3，其中D=N，P，和d独立 地=1-12，优选1，2，3，4，5，或6，其中每个羧酸官能团的羟基能够独立地已经Si-官能化。因此还可以使用基于所述酸残基的相应的式IVa和/或IVb的化合物作为硅烷水 解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂。有机酸的含硅前体化合物特别地以水解形式是作为硅烷水解催化剂和/或硅烷 缩合催化剂通过释放出有机酸呈活性，并且还自身为水解或非水解形式，能够在有机官能 残基反应，因此实例可以是仲胺与聚氨酯预聚物反应，接枝在聚合物上，和/或与预聚物或 基础聚合物共聚，或适用于交联，例如粘附促进剂的形式。在水解形式下，形成的硅烷醇化 合物有助于通过在缩合反应期间生成的Si-O-Si硅氧烷桥连和/或Si-O基材或分别地载 体材料键接交联。所述交联能够使用其它硅烷醇、硅氧烷，或通常能够使用适用于交联反应并且在基材、填料和/或载体材料、和/或构造元件，特别地在无机基底上，例如砂浆，瓷砖， 混凝土，铝酸盐，硅酸盐，金属，金属合金，以及为本领域技术人员所熟知并且是氧化物的和 /或具有羟基的其它基材上存在的官能团。优选填料和/或载体材料因此是氢氧化铝，氢氧化镁，热解二氧化硅，沉淀二氧化 硅，硅酸盐，以及在在下文中提及的其它填料和载体材料。非常特别优选的前体化合物是有机官能A-硅烷三肉豆蔻酸酯，A-硅烷三辛酸酯， A-硅烷三癸酸酯，A-硅烷三油酸酯，或A-硅烷三月桂酸酯，其中A如以上定义，乙烯基硅 烷三肉豆蔻酸酯，乙烯基硅烷三月桂酸酯，乙烯基硅烷三癸酸酯，以及相应的烷基硅烷化合 物，或者上述酸的氨基-官能硅烷化合物，和/或硅烷四羧酸酯Si (OR1) 4，实例是硅烷四肉 豆蔻酸酯，硅烷四月桂酸酯，硅烷四癸酸酯，和这些化合物的混合物。R2在IVa和/或IVb中相互独立地是烃基团，和R2优选甲基，乙基，异丙基和/或 正丙基，或者辛基基团。羧基硅烷的制造早已为本领域技术人员公知。作为例子，US 4，028，391公开了它 们的制造方法，其中氯硅烷与脂肪酸在戊烷中反应。US 2，537，073公开了另一方法。例如， 酸能够在非极性溶剂例如戊烷中与三氯硅烷或与官能化的三氯硅烷在回流下一起直接加 热，从而产生羧基硅烷。为了制造四羧基硅烷，例如使四氯化硅与相应的酸在适当溶剂中反 应(Zeitschrift fur Chemie (1963)，3(12)，475-6)。其它方法涉及酸的盐或酐与四氯 化硅或与官能化的三氯硅烷反应。例如，官能化三氯硅烷能够与有机酸的镁盐反应。羧酸 的酯交换是另一可能性。根据另一备选方案，本发明的氨基-官能硅烷三羧酸酯能够通过3-卤代丙基硅烷 三羧酸酯与氨、乙二胺或其它伯和/或仲烷基胺反应而制造。以该方式能够制造氨基-官 能三羧基硅烷或者二氨基官能三羧基硅烷。术语有机酸是指没有硫酸根基团或磺酸基的羧酸，特别地是对应于R3-COOH的 有机酸；术语不含硅的前体化合物还能包括所述有机酸的酸酐，酯，或盐，特别地有机阳离 子盐，和它们特别优选具有长链，非极性，特别是取代或未取代的烃残基，其中烃残基能够 是饱和或不饱和的，和例如R3能够具有1-45个碳原子和，任选地，能够具有另外的有机基 团，其中排除掉磺酸基和硫酸根基团。R3优选是烃残基，具有1-45个碳原子，特别地具有 4-45个碳原子，优选具有8-45个碳原子，特别优选具有6-22个碳原子，优选具有8_22个 碳原子，特别优选具有6-14个碳原子，特别优选其中R3是8-13个碳原子，其中特别优选 R3是11-13个碳原子，在本文中实例是月桂酸或肉豆蔻酸；或氢(R3)和至少一种羧酸基团 (COOH)。有机芳基磺酸，例如磺基邻苯二甲酸，以及萘二磺酸，明确地从有机酸的定义排除。因而显著优选具有长链疏水性烃残基的那些酸。所述酸还能够充当分散剂和/或 加工助剂。对含硅前体化合物的一般要求是其在工艺条件下是可水解的并且因此释放游离 有机酸。优选水解过程应在工艺的交联步骤中才发生，例如在施加到基材或结构元件之后， 或者在成形过程之后，例如在加热过程期间，在水分存在下发生，或者在成形过程之后利用 进入水浴中发生，或者在成形过程之后，在水分存在下发生。合乎目的地，从不含硅的前体 化合物排除的化合物是在水解时产生无机和有机酸的那些。此处的无机酸并不包括硅烷
优选的氨基-官能三羧基硅烷用肉豆蔻酸，月桂酸，辛酸，癸酸，油酸，硬脂酸，和/ 或棕榈酸官能化。同样优选上述酸的烷基-官能或卤素-官能三羧基硅烷。根据本发明使 用用肉豆蔻酸和用月桂酸官能化的α-羧基硅烷。根据本发明，b. 2)是选自以下的有机酸
iii. a)包含4-45个碳原子的羧酸，其中该定义可包括另外的官能团， iii. b)饱和和/或不饱和的脂肪酸，和/或
iii. c) 天然或合成氨基酸，其中作为至少一种有机酸，iii. b)饱和和/或不饱 和的脂肪酸(天然或合成的)能够是，例如饱和脂肪酸戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸， 癸酸，月桂酸，十一酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸，棕榈酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，花生 酸，山嵛酸，二十四酸，蜡酸，褐煤酸，蜂花酸，戊酸，丁酸，丙酸，乙酸，甲酸，i^一烯酸， 棕榈油酸，油酸，反油酸，11-十八碳烯酸，二十碳烯酸，鲸蜡烯酸，芥酸，神经酸，亚油 酸，α-亚麻酸，γ-亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，鲦鱼酸，蓖麻油酸，二十四酸 (H3C-(CH2)22-COOH),蜡酸，乳酸，柠檬酸，苯甲酸，烟酸，花生四烯酸(5,8, 11，14-二十碳四 烯酸，C2tlH32O2)，芥酸(顺式-13-芥酸，H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2) n-C00H)，葡糖酸，二十碳烯酸 (H3C- (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 9_C00H)，蓖麻油酸(12-羟基-9-十八碳烯酸)，山梨酸(C6H8O2)，和 /或天然存在或者合成的氨基酸，例如色氨酸，L-精氨酸，L-组氨酸，L-苯丙氨酸，或L-亮 氨酸，其中L-亮氨酸是优选的，二羧酸，例如己二酸，戊二酸，对苯二甲酸(苯-1，4-二甲 酸)，其中月桂酸和肉豆蔻酸是优选的，或酸例如0[(012)(1)0)0!1]3，其中0=队P，和n=l-12, 优选 1，2，3，4，5，或 6。具有相对长的疏水烃残基的酸(从戊酸开始)，并优选癸酸、月桂酸和/或肉豆蔻 酸，通常非常适合作为硅烷醇缩合催化剂。疏水性较低的酸(实例是丙酸，乙酸，和甲酸)仅 仅被划分为对于与基材、有机官能硅烷和/或有机官能硅烷反应是合乎目的的。因此，具有 强烈气味的脂肪酸，例如丁酸和辛酸也由于它们的刺激气味而仅仅以合乎目的或不太适合 用于作为套件的组分或方法中。这在所制得硅氧烷、改性基材、聚合物或聚合物配混物直接 用于饮用水管道的制造，或用在食品领域中，或者用于与食物直接接触的产品，或者由最终 消费者直接利用时特别得以应用。所制得硅氧烷或改性基材还能用于医学技术领域中，用 于软管等等。有机酸是没有硫酸根基团或磺酸基的羧酸，且特别地它们是对应于R3-COOH的有 机酸；这些有机酸的酸酐、酯或盐也能够被视作不含硅的前体化合物，和它们特别优选具有 长链、非极性的、特别地取代或未取代的烃残基，其中所述烃残基能够是饱和或不饱和的， 例如其中R3是1到45个碳原子，特别地具有4到45个碳原子，优选具有8到45个碳原子， 特别地具有6到22个碳原子，优选具有8到22个碳原子，特别优选具有6到14个碳原子， 特别优选其中R3是8到13个碳原子，其中特别优选R3是11到13个碳原子；这些材料的实 例是月桂酸或肉豆蔻酸；或氢(R3)和至少一种羧酸基团(COOH)。明确从有机酸的定义排除 的材料是有机芳基磺酸，例如磺基邻苯二甲酸，以及萘二磺酸。因而明显优选具有长链疏水性烃残基的那些酸。这些酸还能够充当分散剂和/或 加工助剂。概括地，能够以有机酸形式用作作为硅烷醇缩合催化剂的酸包括天然存在或合 成的脂肪酸，实例是以下饱和脂肪酸戊酸(戊酸，R3=C4H9)，己酸(己酸，R3=C5H11)，庚酸(庚 酸，R3=C6H13)，辛酸(辛酸，R3=C7H15)，壬酸(壬酸，R3=C8H17)，癸酸(癸酸，R3=C9H19)，-j^一酸(R3=C10H23)，十三酸(R3=C12H25)，月桂酸(十二酸，R3=C9H19)，肉豆蔻酸(十四酸，R3=C13H27)， 十五酸(R3=C14H29),棕榈酸(十六酸，R3=C15H31),十七酸(十七酸，R3=C16H33),硬脂酸(十八 酸，R3=C17H35)，十九酸(R3=C18H37)，花生酸(花生酸/ 二十酸，R3=C19H39)，山嵛酸(二十二 酸，R3=C21H43)，二十四酸(二十四酸，R3=C23H47)，蜡酸(蜡酸，R3=C25H51)，褐煤酸(二十八酸， R3=C27H55)，和/或蜂花酸(三十酸，R3=C29H59)，以及短链不饱和脂肪酸，例如戊酸(戊酸， R3=C4H9)，丁酸(丁酸，R3=C3H7)，丙酸(丙酸，R3=C2H5)，乙酸(R3=CH3)，和 / 或甲酸(R3=H)，其 中提及的短链不饱和脂肪酸并不适合作为分散剂和/或加工助剂并且因而能够在优选组 合物中省略。特别优选的是月桂酸和/或肉豆蔻酸。类似地，优选使用天然存在或合成的不饱和脂肪酸，其能够实现两种功能，首先 充当硅烷醇缩合催化剂，并且由于它们的不饱和烃残基而能够直接参与自由基聚合反 应。优选的不饱和脂肪酸是山梨酸(R3=C5H7)，i^一烯酸(R3=CltlH19),棕榈油酸(R3=C15H29), 油酸(R3=C17H33)，反油酸(R3=C17H33)，11-十八碳烯酸(R3=C19H37)，二十碳烯酸(R3=C21H41 ； (H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2) 9-C00H))，鲸蜡烯酸(R3=C21H41)，芥酸(R3=C21H41 ；顺式-13-芥 酸，H3C- (CH2) 7-CH=CH- (CH2) n-C00H)，神经酸(R3=C23H45)，亚油酸(R3=C17H31)，α -亚麻酸 (R3=C17H29)，Y -亚麻酸(R3=C17H29)，花生四烯酸(R3=C19H31，5，8，11，14- 二 十碳四烯酸， C2tlH32O2), 二十碳五烯酸(R3=C19H29),鲦鱼酸(R3=C21H33),蓖麻油酸(12-羟基-9-十八碳烯酸 (R3=C17H33O)，和 / 或二十二碳六烯酸(R3=C21H31)。其它合乎目的的酸是二十四酸(H3C-(CH2)22-COOH)，蜡酸，乳酸，柠檬酸，苯甲酸， 烟酸(维生素B3，BQ，葡糖酸或所述酸的混合物。但是，也可以使用天然或合成的氨基酸， 例如色氨酸，L-精氨酸，L-组氨酸，L-苯丙氨酸，或L-亮氨酸，其中L-亮氨酸是优选的， 并且相应地也可以使用相应的D-氨基酸，或所述氨基酸的混合物，或二羧酸，例如己二酸， 戊二酸，对苯二甲酸(苯-1，4- 二甲酸)，或者酸例如D[ (CH2)d)C00H]3，其中D=N,和P，且 η=1-12，优选 1，2，3，4，5，或6，和/或
3. b)包括有机酸的不含硅前体化合物，例如有机酸酐或酯，特别是上述酸的那些，或者 在脂肪和油中存在的天然或合成的甘油三酯，且特别是中性脂，和/或磷酸甘油酯，实例是 卵磷脂，磷脂酰乙醇胺，磷脂酰肌醇，磷脂酰丝氨酸和/或双磷脂酰甘油，或盐，实例是有机 官能阳离子的盐，例如具有烷基链的季铵盐，或常规的离子相转移催化剂。除了天然存在的 植物和动物来源的甘油三酯之外，也可以使用合成的甘油三酯。对前体化合物(不含Si和/或含Si的)的一般要求是其在各种方法条件下是可 水解的，并因此释放游离有机酸。优选水解的开始并不先于方法的交联步骤，而且特别是其 在混合过程、施加过程和/或成形过程之后发生，例如通过添加水分和任选地加热。从不含 硅的前体化合物排除的化合物有用地是在水解时产生无机和有机酸的那些。此处的无机酸 并不包括硅烷醇。作为例子，不含硅的前体化合物不是酰基氯或通常上述有机酸的任何相 应酰卤。有机酸过氧化物也不被认为是不含硅的前体化合物。上述羧基化合物在至少一种有机官能化硅烷；和/或至少一种直链、支链、环状和 /或三维交联的低聚有机官能化硅氧烷，和/或这些的混合物存在下，和任选地在基材存在 下用作硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂，和/或用作基材表面改性的催化剂或在 基材表面改性期间使用。表面改性优选是通过缩合步骤形成共价键。作为备选方案，表面 改性也能够通过不饱和羧基化合物与基材的离子或自由基反应进行。同样地优选经由超分子相互作用的键接，特别是氢键，特别是羧基化合物或其反应产物。根据本发明，有机官能硅化合物以及视情况有机官能羧基化合物的反应产物键接 至基材。根据本发明，该键接能够是共价或者超分子的。能够在本发明中使用的有机官能化硅烷和/或有机官能化硅氧烷能够对应于 a. 1)至少一种有机官能硅烷，特别是通式III的至少一种烷氧基硅烷 (B)bSiR4a(OR5)4^a(III)
- 其中，相互独立地，b是0、1、2或3，和a是0、1、2或3，前提条件是在通式III中， b+a小于或等于(彡)3，
-其中式III中的B相互独立地是一价有机官能团， -R5相互独立地是甲基，乙基，正丙基，和/或异丙基， -R4相互独立地是取代或未取代烃基团，和/或
a. 2) 对应于至少一种直链、支链、环状和/或三维交联的低聚有机官能化硅氧烷，其 中具有链状和/或环状结构单元的硅氧烷在其理想化形式通过两个通式I和II表示，其中 交联的结构单元能够导致三维交联的硅氧烷低聚物，
权利要求
1.至少一种有机官能羧基化合物作为硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂的用途，特征在于所述羧基化合物是有机酸或有机酸的含硅前体化合物，或有机酸的不含硅前体化合物。
2.至少一种有机官能羧基化合物用于基材，特别是具有能缩合官能团的基材，的表面 改性的用途，特征在于所述羧基化合物是有机酸或有机酸的含硅前体化合物，或有机酸的不含硅前体化合物。
3.如权利要求1或2所述的用途， 特征在于所述有机官能羧基化合物选自b. 1)通式IVa的有机酸的含硅前体化合物，(A)zSiR2x (OR1)4-Z-X(IVa)(R1O) 3_y_u (R2) u (A) ySi-A-Si (A) y (R2) u(OR1) 3_y_u(IVb)- 其中，相互独立地，ζ是0、1、2或3，χ是0、1、2或3，y是0、1、2或3和u是0、1、2 或3，前提条件是在式IVa中z+x小于或等于(彡)3和在式IVb中y+u独立地为小于或等 于(<)2，-A在式IVa和/或IVb中相互独立地是一价有机官能团，和在式IVb中二价残基形 式的A是二价有机官能团，-R1相互独立地对应于羰基-R3基团，其中R3对应于具有1-45个碳原子的残基，-R2相互独立地是烃基团，和/或b. 2)有机酸，其选自iii.a) 包含4-45个碳原子的羧酸，iii. b)饱和和/或不饱和的脂肪酸，和/或iii. c)天然或合成的氨基酸，和/或b. 3)有机酸的不含硅前体化合物，特别是酸酐，酯，内酯，或有机阳离子的盐，或天然或合成的甘油三酯和/或磷酸甘油和，在如下物质存在下至少一种有机官能化的硅烷；和/或至少一种直链、支链、环状 和/或三维交联的低聚有机官能化硅氧烷，和/或它们的混合物，和/或缩合物；和，任选 地，在基材存在下，充当硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂，和/或充当用于基材表面改性的催化剂。
4.如权利要求3所述的用途， 特征在于a. 1)所述有机官能化硅烷是通式III的烷氧基硅烷， (B)bSiR4a(OR5)4^a(III)-其中，相互独立地，b是0、1、2或3，和a是0、1、2或3，前提条件是在式III中，b+a 小于或等于(<)3，-其中式III中的B相互独立地是一价有机官能团， -R5相互独立地是甲基，乙基，正丙基，和/或异丙基， -R4相互独立地是取代或未取代烃基团，和/或a. 2)具有链状和/或环状结构单元的直链、支链、环状和/或三维交联的低聚有机官 能化硅氧烷在理想化形式通过两个通式I和II表示，其中所述交联的结构单元能够导致三 维交联的硅氧烷低聚物，
5.如权利要求1-4中任一项所述的用途，特征在于所述基材是具有HO基团、具有MO基团和/或具有O—-基团的有机材料或无机材料，或 者是复合材料，其中M对应于有机或无机阳离子。
6.如权利要求1-5中任一项所述的用途，特征在于所述基材是结构元件，阻燃剂，填料，载体材料，稳定剂，添加剂，颜料，添加物，和/或 助剂。
7.经改性的基材，特征在于其已经用至少一种有机官能硅化合物以及任选地用有机官能羧基化合物的至少一种 反应产物改性。
8.如权利要求7所述的基材，特征在于所述基材- 已经用如下物质在选自有机酸的含硅前体化合物、有机酸和/或有机酸的不含硅 前体化合物的至少一种有机官能羧基化合物存在下的反应的反应产物的有机官能硅化合 物改性至少一种有机官能化硅烷；和/或至少一种直链、支链、环状和/或三维交联的低 聚的有机官能化硅氧烷。
9.如权利要求7或8所述的基材，特征在于所述有机官能硅化合物是得自如下物质的反应的反应产物 a. 1)至少一种通式III的烷氧基硅烷 (B)bSiR4a (OR5) 4_w(III)-其中，相互独立地，b是0、1、2或3，和a是0、1、2或3，前提条件是在式III中，b+a 小于或等于(<)3，-其中式III中的B相互独立地是一价有机官能团， -R5相互独立地是甲基，乙基，正丙基，和/或异丙基， -R4相互独立地是取代或未取代的含碳基团，和/或a. 2)具有链状和/或环状结构单元的至少一种直链、支链、环状和/或三维交联的低 聚的有机官能化硅氧烷，其能够在理想化形式通过两个通式I和II表示，其中所述交联的 结构单元能够导致三维交联的硅氧烷低聚物，
10.如权利要求7-9中任一项所述的基材， 特征在于其具有HO基团、MO基团和/或0__基团，并且是有机或无机材料、或复合材料。
11.硅烷封端的，特别是不含金属的，聚氨酯，所述聚氨酯作为粘合剂物料或密封料，其 中该聚氨酯基于如下物质与聚氨酯预聚物的反应通式VIa的至少一种脂族的伯或仲氨基 烷氧基硅烷(R6)rf NH(2_n.) (CH2)m, Si (R7)v, (OR8) (3V) Via 或通式Vb的至少一种脂族的伯或仲氨基烷氧基硅烷， (R6)rf NH(2_n')CH2CH(R7) CH2Si (R7)v, (OR8) (3V) VIb,特别是式Va和/或Vb的仲氨基烷氧基硅烷，其中η’是1，其中式Va和Vb中的R6代 表具有1-18个碳原子的直链或支链烷基，R7独立地为甲基，和R8独立地为甲基、乙基或丙 基基团，ν’是0或1，η’是0或1，和m’是0、1、2或3，且特别地m’是3，-其中，在另外的步骤中，水解和/或缩合，特别是烷氧基的水解和/或缩合，在根据 以上定义的羧基化合物存在下发生。
12.套件，其包含至少一种有机官能硅烷和/或至少一种直链、支链、环状和/或三维交 联的低聚的有机官能化硅氧烷，和/或这些的混合物和/或缩合物，并包含至少一种有机官 能羧基化合物。
13.用于制造组合物的方法，所述组合物包含有机官能硅化合物和包含硅烷水解催化 剂和/或硅烷醇缩合催化剂，和任选地包括溶剂以及任选地包括水，特征在于至少一种有 机官能硅烷和/或至少一种直链、支链、环状和/或三维交联的低聚的有机官能化硅氧烷， 和/或它们的混合物，和/或它们的缩合物在水分存在下在羧基化合物存在下进行缩合和 /或水解，所述羧基化合物特别是b. 1)通式IVa的有机酸的含硅前体化合物， (A)zSiR2x (OR1)4-Z-X(IVa)(R1O) 3_y_u (R2) u (A) ySi-A-Si (A) y (R2) u(OR1) 3_y_u (IVb)-其中，相互独立地，ζ是0、1、2或3，χ是0、1、2或3，y是0、1、2或3和u是0、1、2 或3，前提条件是在式I中z+x小于或等于(<)3和在式II中y+u独立地为小于或等于 (彡)2，-A在式IVa和/或IVb中相互独立地是一价有机官能团，和在式IVb中二价残基形 式的A是二价有机官能团，-R1相互独立地对应于羰基-R3基团，其中R3对应于具有1-45个碳原子的残基，-R2相互独立地是烃基团，和/或b. 2)有机酸，其选自iii.a) 包含4-45个碳原子的羧酸，iii. b)饱和和/或不饱和的脂肪酸，和/或iii. c)天然或合成的氨基酸，和/或b. 3)有机酸的不含硅前体化合物，特别是酸酐，酯，内酯，或有机阳离子的盐，且特别是天然或合成的甘油三酯和/或磷 酸甘油酯。
14.如权利要求13所述的方法，特征在于存在基材。
15.能够如权利要求13或14获得的组合物，特别是改性的基材。
16.如权利要求1-15中任一项所述的经改性的基材或组合物，或特别是如权利要求11 所述聚氨酯，用于粘合剂，密封料，聚合物物料，粘合剂物料，粘附剂物料、色料，和/或漆料 的用途。
17.根据以上定义的羧基化合物连同至少一种有机官能化硅烷和/或至少一种直链、 支链、环状和/或三维交联的低聚的有机官能化硅氧烷，和/或这些的混合物和/或缩合物 用于基材的处理、改性、疏水化和/或疏油化的用途，或向基材提供防手指印和/或防涂鸦 性质的用途，或作为粘合促进剂或粘结剂的用途。
18.如以上所定义的式IVa和/或IVb的有机酸的含硅前体化合物。
全文摘要
本发明涉及有机官能羧基化合物作为硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂的用途，其中本发明的羧基化合物是有机酸，优选具有4-46个碳原子的有机羧酸，实例是脂肪酸，或有机酸的含硅前体化合物，α-羧基硅烷((R3-(CO)O)4-z-xSiR2x(A)z，α-Si-氧基羰基-R3)，或有机酸的不含硅前体化合物。术语有机酸前体化合物理解为酯、内酯、酸酐、和有机阳离子的盐。本发明还涉及至少一种有机官能羧基化合物用于基材的表面改性的用途，涉及以其改性的基材，以及涉及用于制造所述基材的套件。
文档编号C08K5/5415GK102149759SQ200980135208
公开日2011年8月10日 申请日期2009年7月9日 优先权日2008年9月9日
发明者斯坦德克 B., 蒙基维奇 J., 韦森巴赫 K., 弗里德尔 M., 阿尔伯特 P., 施洛泽 T. 申请人:赢创德固赛有限责任公司