专利名称：聚酯和聚氨酯及它们制造方法
技术领域：
本发明涉及含有3-羧基粘康酸内酯作为结构单元的生物降解性聚酯、聚氨酯及 3-羧基粘康酸内酯的酯、以及它们的制造方法。
背景技术：
近年，由玉米、甘蔗等植物制成的植物性树脂受到关注。这样的树脂由于具有生物 降解性，因此很少导致环境破坏。作为这样的树脂已知有聚乳酸、聚羟基丁酸等，具有与石 油系树脂同等的刚性和强度，正在进行在各种成型材料中的用途开发。但是，这些植物性树 脂由于以淀粉、玉米淀粉等食物作为原料，存在与食物竞争的可能性。与此相对，木质素是作为芳香族高分子化合物普遍地含在植物细胞壁中的、与食 物不发生竞争的植物性树脂原料。木质素等的植物性成分通过水解、氧化分解等化学性分 解法、利用了超临界水、超临界有机溶剂的物理化学性分解法等，转化为香草醛、丁香醛、香 草酸、丁香酸、原儿茶酸等低分子化合物。作为以这样的低分子化合物为原料的聚合物，报 道了含有作为该化合物通过细菌获得的发酵产物的2-吡喃酮-4，6- 二羧酸Q-pyron-4， 6-dicarboxylic acid)(以下简称为PDC)的聚酯和聚酰胺(分别为国际公开99/54376号 小册子、以及国际公开99/54384号小册子)。已知PDC的2-吡喃酮环结构给聚合物带来 刚性结构，因此，可以给原料提供柔软性、弹性或高强度，进而由该高极性和高屈折率，能够 得到具有这些性质的原料(国际公开99/54376号小册子、以及国际公开99/54384号小册 子)。另一方面，本发明的发明人等报道了由来源于木质素的低分子分解物通过多阶段 的酶反应，以工业规模发酵生产能够成为功能性塑料或化学制品的原料的3-羧基粘康酸 内酯的方法(参照日本特愿2006-218524号说明书)。但是，目前，除了 PDC以外，还不知来源于木质素的低分子分解物在聚合物方面的 利用，希望进行有效利用由来源于木质素的低分子化合物得到的3-羧基粘康酸内酯的方 法的开发。
发明内容
因此，本发明涉及含有3-羧基粘康酸内酯作为结构单元的生物降解性聚酯和聚 氨酯、以及它们的制造方法。本发明的发明人等对这样的现状进行深入研究的结果，发现通过使3-羧基粘康 酸内酯或其盐或其卤化物、和二元醇类或其碱金属加成物进行缩聚，能够简便且以良好的 收率制造目标聚酯。另外，发现通过得到的聚酯与二异氰酸酯类的反应，能够以良好的收率 得到目标聚氨酯。从而完成了本发明。即，⑴本发明提供具有由下述通式⑴表示的重复单元的聚酯。
权利要求
1. 一种聚酯，其特征在于，具有由下述通式(I)表示的重复单元，
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中，R表示R1A1-(OR1)a、或R2-(O2C-R1-CO2R2)b,其中， R1和R2各自独立地表示碳原子数为1 M的饱和或不饱和烃的二价残基；a和b各自独立 地表示1 4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其中，R是碳原子数为1 M的直链或支链的亚 焼基。
4.一种聚氨酯，其特征在于，具有由下述通式(II)表示的重复单元，
5.根据权利要求4所述的聚氨酯，其中，R和X各自独立地表示R1、R1-(OR1)a、或 R2-(O2C-R1-(X)2R2)b,其中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1 M的饱和或不饱和烃的 二价残基；a和b各自独立地表示1 4的整数。
6.根据权利要求4或5所述的聚氨酯，其中，R和X各自独立地表示碳原子数为1 24 的直链或支链的亚烷基。
7.具有由下述通式(I)表示的重复单元的聚酯的制造方法，其特征在于，使3-羧基粘 康酸内酯或其盐或其卤化物、和二元醇类或其碱金属加成物进行缩聚，
8.具有由下述通式(II)表示的重复单元的聚氨酯的制造方法，其特征在于，使根据权 利要求7所述的制造方法得到的聚酯、和二异氰酸酯类进行反应，
9. 一种由下述通式(III)表示的化合物，
全文摘要
本发明提供含有3-羧基粘康酸内酯作为结构单元的生物降解性聚酯、聚氨酯和3-羧基粘康酸内酯的酯、以及它们的制造方法。具体提供具有由下述通式(I)表示的重复单元的聚酯；含有该聚酯结构的聚氨酯；3-羧基粘康酸内酯的酯；以及它们的制造方法；式中，R表示在其结构中不具有活性氢的可含有杂原子的烃系的二价残基。
文档编号C08L101/16GK102149744SQ200980135179
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月9日 优先权日2008年9月12日
发明者下俊久, 中村雅哉, 大原诚资, 大塚祐一郎, 山本裕辅, 政井英司, 片山义博, 重原淳孝, 间濑浩平, 阿部友邦, 高岛宏明 申请人:国立大学法人东京农工大学, 国立大学法人长冈技术科学大学, 株式会社丰田自动织机, 独立行政法人森林综合研究所