一种通过Prins缩合反应制备1,3-二元醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种通过Prins缩合反应制备1，3-二元醇的方法，具体涉及到甲醛 与烯烃的缩合和水解反应制备1，3-二元醇。
【背景技术】
[0002] 1，3-二元醇在医药、化工、燃料等方面有重要的用途，主要用作聚酯和聚氨酯的单 体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等，也是重要的医药中间体和有机合成中间体。1，3-丙二醇可 用来合成油漆，它还可以经空气氧化合成3-羟基丙酸和丙二酸，与尿素反应合成环状碳酸 酯。1，3- 丁二醇可用作聚酯树酯、醇酸树脂的原料，也可用作增塑剂的合成，同时还能用作 湿润剂和柔软剂。
[0003]制备1，3_二元醇的方法已有报道。CN87105645A在酸性介质中，在铑和膦的存 在下，将环氧化物与合成气反应制备1，3-二元醇。CN1424993采用含铜催化剂，催化剂加 氢3-羟基醛制备1，3-二元醇。CN1215715公布了一种用烯丙型环氧醇与路易斯酸制备 1，3-二醇的方法，收率30%~100%。US013834采用羰基钴催化剂，通过环氧化物加氢甲 酰化制备1，3-二元醇以及3-羟基醛。CN1733667以分子筛、氧化物或二者混合物为载体、 含镍负载型双组份为催化剂，将3-羟基丙醛水溶液通过两段加氢反应转化为1，3-丙二醇。 CN101139253通过两步法制备1，3-丙二醇。第一步1，3-溴氯丙烷与乙酸钠在醇类催化剂的 作用下生成双酯，第二步是将上述双酯与甲醇在树脂类催化剂的作用下生成1，3-丙二醇， 转化率和纯度均较高。CN1711228A公布了一种采用钌或钌与其他金属的混合物将3-羟基 丙酸、3-羟基丙酸的酯及其他酸酯混合物加氢来制备1，3-丙二醇的方法；CN101003462A公 布了一种甘油法制备1，3-丙二醇的方法，转化率达到95%以上；US5345004报道了三步法 制备1，3- 丁二醇，第一步是乙醛与醇缩合制备2, 6-二甲基-1，3-二噁烷-4-醇，第二步将 上述产物分解得到二聚间羟丁醛，最后氢化得到1，3_ 丁二醇。专利CN1016654409A公开了 一种以酸性离子液体为催化剂的甲醛与烯烃缩合制备1，3-二元醇或其环状缩醛的方法。
[0004]目前1，3-二元醇的制备路线中存在路线长，收率低，催化剂制备复杂且难于分离 以及催化剂易失活等问题。因此，开发一种高效率低成本制备1，3_二元醇的技术路线，具 有重要的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的意义在于克服了目前制备1，3_二元醇过程中存在的缺点，在较温和的 条件下，高效率低成本制备该类化合物，催化剂制备简单易与底物分离且能够多次循环使 用。
[0006] -种通过Prins缩合反应制备1，3-二元醇的方法，其特征在于：将甲醛水溶液与 催化剂混合后，放入压力容器中密闭，冲入烯烃气体，搅拌，反应温度高于80°C，反应时间长 于2h，反应产物为1，3-二元醇。所述甲酸在初始反应体系中的质量浓度为lwt%~60wt%, 初始反应体系中水与甲醛的摩尔比为大于等于1 ;所述烯烃为：乙烯、三甲基乙烯、丙烯、 1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯中的一种或两种以上；所述催化剂为酸性复合金属氧化物，酸 性复合金属氧化物为：A1203-Si02、Ti02-Si02、Zr02-Si02、Ti02-Zr02、Α1203-Β203、Α1203-Ζη0、 Al203_Ti02、Al203_Fe304、Sn02_Zn0、Ce02_Zr02、Ce02_La203、Ce02_Al203、Ce02_Eu203、Y203_Zr02 中的一种或两种以上；酸性复合金属氧化物结构可标记为A-B，且A与B的摩尔比为1 :1~ 20 :1 ;所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0. 01~100 ;所述催化剂的用量为0.Olg·(mmol 甲醛）1~0. 50g· (mmol甲醛）1 ;所述反应温度为80°C~230°C;所述反应时间为2h~ 100h〇
[0007] 所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为7wt%~38wt%，初始反应体系中水与 甲醛的摩尔比大于等于10;所述烯烃为：丙烯、异丁烯、1-丁烯中的一种或两种以上；所述 催化剂为酸性复合金属氧化物，所述酸性复合氧化物为：Ti02-Zr02、A1203-B203、Al203-Ti02、 Al203_Fe304、Sn02_Zn0、Ce02-Zr02、Ce02_La203、Ce02_Eu203、Y203-Zr02 中的一种或两种以上；
[0008] 所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0. 1~50 ;所述催化剂的用量为： 0· 05g· (mmol甲酸）1~0· 2g· (mmol甲酸）1 ;所述反应温度为120°C~200°C;
[0009] 所述反应时间为8h~50h。
[0010] 所述催化剂为酸性复合金属氧化物，所述酸性复合金属氧化物为：Ti02-Zr02、 A1203_B203、Al203_Fe304、Sn02_Zn0、Ce02_Zr02、Ce02_La203、Y203_Zr02 中的一种或两种以上；所 述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为〇. 5~5 ;所述催化剂的用量为：0. 08g· (mmol甲醛）1~ 0.lg· (mmol甲醛）1 ;所述反应温度为150°C~180°C;所述反应时间为10h~20h。
[0011] 以甲醛和端基烯烃为反应底物生成1，3-二元醇的路径如下：在酸催化剂的作用 下，H+与甲醛作用生成甲醛碳正离子，然后甲醛碳正离子再进攻烯烃的C=C双键得到烯 醇碳正离子，在水溶液中H20分子上的电子进攻烯醇碳正离子，脱去H+，生成1，3_二醇。另 外H+和甲醛生成的甲醛碳正离子进攻烯烃，形成烯醇碳正离子，烯醇碳正离子继续与甲醛 发生成环反应，生成1，3-二氧六环或其衍生物，该产物在酸性水溶液中发生水解反应，生 成1，3_二元醇。
[0012] 根据Thomas规则，金属氧化物中加入价数不同或是配位数不同的其他氧化物就 会产生活化的酸中心，因而作为载体的酸性复合金属氧化物具有一定量的缺陷位可以作为 Lewis酸酸性位催化反应过程，而且适宜的酸强度，是影响催化效率的重要因素。酸强度较 高时，不仅会使甲醛质子化，还会使丙烯质子化，生成四氢吡喃-4-醇（4-甲基-1，3-二氧 六环的同分异构体），降低了 1，3- 丁二醇的选择性，或者1，3-二元醇与1，3-二氧六环及 其衍生物的相互转化反应中，更有利于二氧六环的生成，从而降低二元醇的选择性；同时， 水分子在Lewis酸位发生强吸附后完全解离，导致Lewis酸位失活；酸性较弱时，催化剂活 性较低，反应时间延长，转化率和选择性降低甚至反应无法进行。因此选择适宜酸强度的 催化剂是提高甲酰胺收率的关键。该反应中酸性氧化物的优选为：Ti02-Zr02、A1203-B203、 Al203-Fe304、Sn02-Zn0、Ce02-Zr02、Ce02-La203、Y203-Zr02 中的一种或两种以上。催化剂的用 量为：0· 08g·(mmol甲酸）1 ~0·lg·(mmol甲酸）1 ;
[0013] 与已有的制备1，3-二元醇的方法相比较，本发明具有以下几点优势 ：
[0014] 1.催化剂活性高，甲醛的转化率和1，3-二元醇的选择性均较高，1，3-二元醇的收 率最高达到90%。
[0015]2.催化剂制备简单，制备原料易得，成本较低，可以通过现有的化工单元操作与反 应体系分离，并且可以多次循环使用；
[0016] 3.对于大部分的气态烯烃，尤其是对丙烯、异丁烯、1-丁烯具有很好的催化转化 效果。
【具体实施方式】：
[0017] 为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限 于这些实施例。
[0018] 实施例1
[0019] 共沉淀法所得Ce02-Zr02过程如下：将17. 4g六水合硝酸铈与2. 31g硝酸氧锆（铈 与锆的摩尔比例为4 :1)分别溶解于100mL水中，将所得两溶液混合，氨水溶液（氨水与水 的体积比为1 :1)调节pH= 11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次， 将滤饼于100°C烘箱中干燥过夜，500°C焙烧4h，即得到复合金属氧化物Ce02-Zr02。在250ml 的聚