至室温后，过滤 分离，去离子水洗涤三次，KKTC下干燥过夜，即得到复合金属氧化物Y203-Zr02。在250ml的 聚四氟衬里的反应藎中，分别加入80mmol38%的甲酸水溶液以及0. 15moll- 丁烯，称取2g 催化剂催化该反应，并加入15ml水，在180°C下搅拌反应20h，反应结束后，色谱检测产物， 1，3-戊二醇收率见表1。
[0042] 实施例13
[0043] 共沉淀法所得Ce02-Eu203过程如下：将21. 7g六水硝酸铈与4. 5g六水硝酸铕（铈 与铕的摩尔比例为5)，分别溶解于100mL水中，将两溶液混合，使用1 :1Ο:v)氨水调节pH =10,室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于10(TC烘箱中干 燥过夜，500°C焙烧4h，即得到复合金属氧化物Ce02-Eu203。在250ml的聚四氟衬里的反应 釜中，分别加入〇·lm〇138%的甲醛水溶液以及0· 3mol乙烯，称取5g该催化剂催化该反应， 并加入10ml水，在180°C下搅拌反应18h，反应结束后，色谱检测产物，1，3-丙二醇收率见表 1〇
[0044] 实施例14
[0045] 水热法所得Sn02-Zn0过程如下：将13. 4g氯化锡与1. 4g氯化锌（锡与锌的摩尔比 例为5)，分别溶解于100mL水中，将两溶液混合后，使用1 :1Ο:v)氨水调节pH= 11，室温 下搅拌4h，将所得沉淀与母液倒入水热合成釜中，在200°C的烘箱中放置48h，自然冷却至 室温，过滤分离沉淀，去离子水洗涤三次，将滤饼于l〇〇°C烘箱中干燥过夜，即得到复合金属 氧化物Sn02-Zn0。在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol38%的甲醛水溶液 以及90mmol异丁烯，称取3g催化剂催化该反应，并加入10mL水，在120°C下搅拌反应10h， 反应结束后，色谱检测产物，3-甲基-1，3-丁二醇收率见表1。
[0046] 实施例15
[0047] 溶胶-凝胶法所得Ce02-La203过程如下：将8. 2g六水硝酸铈与0. 43g六水硝酸 镧（铈与镧的摩尔比例为19)，分别溶解于100mL水中，将两溶液混合，加入30mL的增稠剂 乙二醇，使用1 :l(v:v)氨水调节pH= 10，140°C下搅拌失水使之形成多孔状干凝胶，将所 得干溶胶在空气中400°C下处理4h，即得到复合金属氧化物Ce02-La203。在250ml的聚四 氟衬里的反应藎中，分别加入60mmol38%的甲酸水溶液以及90mmol异丁烯，称取3g催化 剂催化该反应，并加入l〇ml水，在150°C下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，3-甲 基-1，3-丁二醇收率见表1。
[0048] 实施例16
[0049] 共沉淀法所得Ce02-Zr02过程如下：将17. 4g六水合硝酸铈与2. 31g硝酸氧锆（铈 与锆的摩尔比例为4 :1)分别溶解于100mL水中，将所得两溶液混合，氨水溶液（氨水与水 的体积比为1 :1)调节pH= 11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次， 将滤饼于100°C烘箱中干燥过夜，500°C焙烧4h，即得到复合金属氧化物Ce02-Zr02。在250ml 的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol38%的甲醛水溶液、3g催化剂以及10ml水，冲 入0. 9MPa异丁烯，在150°C下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，3-甲基-1，3- 丁二 醇收率见表1。
[0050] 对比实施例1 :
[0051] 在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入60mmol38%的甲醛水溶液以及 90mmol异丁烯，称取3gCe02催化该反应，并加入10ml水，在150°C下搅拌反应2h，反应结 束后，色谱检测产物，3-甲基-1，3- 丁二醇收率见表1。
[0052] 对比实施例2 :
[0053] 在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.lmol38%的甲醛水溶液以及 0. 3mol乙烯，称取5gCe02催化该反应，并加入10ml水，在150°C下搅拌反应18h，反应结束 后，色谱检测产物，1，3-丙二醇收率见表1。
[0054] 表1烯烃直接制备1，3-二元醇的反应评价结果
[0055]
[0056] 本发明涉及采用甲醛水溶液与气体烯烃作为反应物，在催化作用下，通过Prins 缩合和水解反应制备1，3-二元醇。该方法催化剂制备简单，催化活性高，产物收率可以达 到90%，产物和催化剂分离过程简单，催化剂可以多次循环使用，反应过程可控性高。
【主权项】
1. 一种通过Prins缩合反应制备1，3-二元醇的方法，其特征在于： 将含水甲醛与催化剂混合后，放入压力容器中密闭，冲入烯烃气体，搅拌，反应温度大 于等于80°C，反应时间大于等于2h，反应产物为1，3-二元醇。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为lwt%~60wt%，初始反应体系中水与甲醛 的摩尔比为大于等于1 ; 所述烯烃为：乙烯、三甲基乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1，3_ 丁二烯中的一种或两种以 上； 所述催化剂为酸性复合金属氧化物，酸性复合金属氧化物为：Al203-Si02、Ti02-Si02、Zr02_Si02、Ti02_Zr02、A1203-B203、Al203_Zn0、Al203_Ti02、Al203_Fe304、Sn02_Zn0、Ce02_Zr02、 Ce02-La203、Ce02-Al203、Ce02-Eu203、Y203-Zr02中的一种或两种以上；酸性复合金属氧化物结 构可标记为A-B，且A与B的摩尔比为1 :1~20 :1 ; 所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0. 01~100 ; 所述催化剂的用量为〇· 〇lg· (mmol甲酸）1~〇· 50g· (mmol甲酸）1 ; 所述反应温度为80°C~230°C; 所述反应时间为2h~100h。3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于： 所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为7wt%~38wt%，初始反应体系中水与甲醛 的摩尔比大于等于10; 所述烯烃为：丙烯、异丁烯、1-丁烯中的一种或两种以上； 所述催化剂为酸性复合金属氧化物，所述酸性复合氧化物为：Ti02-Zr02、A1203-B203、Al203_Ti02、Al203_Fe304、Sn02_Zn0、Ce02-Zr02、Ce02_La203、Ce02_Eu203、Y203-Zr02 中的一种或 两种以上； 所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0. 1~50 ; 所述催化剂的用量为：〇· 〇5g· (mmol甲酸）1~0· 2g· (mmol甲酸）1 ; 所述反应温度为120°C~200°C; 所述反应时间为8h~50h。4. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于： 所述催化剂为酸性复合金属氧化物，所述酸性复合金属氧化物为：Ti02-Zr02、A1203_B203、Al203_Fe304、Sn02_Zn0、Ce02_Zr02、Ce02_La203、Y203_Zr02 中的一种或两种以上； 所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0. 5~5 ; 所述催化剂的用量为：〇· 〇8g· (mmol甲酸）1~0·lg· (mmol甲酸）1 ; 所述反应温度为150°C~180°C; 所述反应时间为l〇h~20h。
【专利摘要】本发明涉及一种通过Prins缩合反应制备1,3-二元醇的方法。该方法采用烯烃和甲醛水溶液作为反应底物，在酸性复合金属氧化物的催化作用下，直接制备1,3-二元醇。其反应过程如下：将甲醛水溶液与催化剂混合后，放入压力容器中密闭，冲入烯烃气体，搅拌，反应温度高于80℃，反应时间长于2h，反应后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用，1,3-二元醇的收率最高达到90％。
【IPC分类】C07C31/20, C07C29/38
【公开号】CN105315130
【申请号】CN201410353020
【发明人】王峰, 王业红, 徐杰, 张健, 张晓辰
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月22日