一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，更具体的涉 及一种3-羟基丙醛水溶液通过二段加氢转化为1，3-丙二醇的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 1，3_丙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化 剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防冻剂、溶剂及保护剂等。其中最重要的应用是制备聚 对苯二甲酸1，3-丙二醇酯（PPT)。PPT是一种性能优异的聚酯材料，兼具聚对苯二甲酸乙 二醇酯的高性能和聚对苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯的易加工性，又具有尼龙的良好的回弹性 和抗污染性能，且易着色、耐磨，在地毯、工程塑料、服装面料等领域大有作为，前景广阔，是 目前纤维合成开发的热点。目前由环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟基丙醛，再通过加氢制备1， 3_丙二醇是最成功的生产化路线。从现有专利上可知，3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇 的催化剂分为：（l)Raney镍基催化剂；（2)铂、钯或钌为活性组分的负载型催化剂；（3)以 镍为活性组分的负载型催化剂。
[0003] 中国专利CN1122568以Cr、Zn、Mo、Fe或者Cr+Fe修饰的Raney镍基催化剂进 行3-羟基丙醛间歇加氢制备1，3-丙二醇，在3. 0-10.0 MPa压力、50度下反应lh，然后再 125-130度下加氢，1，3-丙二醇的收率为100 %，但催化剂为粉体，反应后催化剂和反应液 分离困难；而且是间歇釜式反应，很难大规模的工业应用。专利CN1428322中采用Ni-A 型催化剂，通过两段加氢反应，由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇，其中催化剂A为Cr、 Zn、Mo或者Fe中的任何一种，3-羟基丙醛的转化率为100 %，但催化剂的稳定性差。壳牌 专利CN132847A中采用Ni-Mo-A的镍基催化剂，载体A为硅的氧化物或者金属氧化物，在 10-15MPa压力，50-60°C /110_130°C的两段加氢，3-羟基丙醛的转化率为100%，1，3-丙二 醇选择性为90%，由于生成了缩醛类的副产物，降低了 PD0的选择性。
[0004] 在国内外，由3-羟基丙醛加氢制备1，3_丙二醇的专利中，以镍为活性组分的催化 剂所需的反应压力高于7MPa，壳牌的工艺流程中，反应压力10-15MPa，增加了难度和生产 成本。壳牌在专利CN101583242A中，采用Ni-M〇-Ru-Al 203的多组分催化剂，在6. 89-llMPa 压力下，通过50-100°C/120-190°C两段加氢，3-羟基丙醛的转化率为100%，1，3_丙二醇的 选择性>90%，加氢反应所需的反应压力比不含贵金属的镍基催化剂低，但需要较高的反应 条件，反应条件依旧比较高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对目前3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇工艺的缺陷，提供 一种负载型多组分催化剂以及制备方法，在该催化剂条件下，3-羟基丙醛水溶液通过二段 加氢反应转化为1，3_丙二醇。该催化剂加入贵金属Rh，有效降低了反应压力；在第二段加 入酸性催化剂，提高1，3-丙二醇的选择性，从而解决了现有技术存在的问题，降低生产成 本，提尚效益。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇催化剂，包括载体A以及活性组分：Ni、Rh 和金属X ;简称为Ni-Rh-X/A催化剂；其中，活性组分X为铼、钨、铬、镧、铁、钼或钴中的任一 种或多种的组合；载体A为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛或活性白土中的任一种或 多种的混合物。
[0008] 优选的，所述活性组分X选自铼、钼、钴和镧。
[0009] 优选的，所述载体A选自二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛。所述三氧化二铝优选 γ _αι203〇
[0010] 优选的，所述催化剂中，镍的质量百分含量为l-20wt%，优选为5-15wt%。
[0011] 优选的，所述催化剂中，铑的质量百分含量〇· l-l〇wt%，优选为0· 1-lwt%。
[0012] 优选的，所述催化剂中，组分X的质量百分含量0. l-10wt%，优选为3-5wt%。
[0013] 优选的，所述催化剂中，载体A的质量百分含量60-90wt%，优选为70-90wt%。
[0014] 所述催化剂的制备可采用浸渍法或混合法：
[0015] 采用浸渍法制备所述3-羟基丙醛加氢制备1，3_丙二醇催化剂，包括以下步骤：
[0016] (1)分别配制镍的可溶盐溶液、铑的可溶盐溶液、以及助剂X的可溶盐溶液；
[0017] (2)按计量，取载体置于镍的可溶盐溶液中进行等体积浸渍负载，然后干燥、焙烧， 降温后用于下一步骤；
[0018] (3)按计量，将步骤⑵降温后的载体置于铑的可溶盐溶液中进行等体积浸渍负 载，然后干燥、焙烧，降温后用于下一步骤；
[0019] (4)按计量，将步骤⑶降温后的载体置于助剂X的可溶盐溶液中进行等体积浸渍 负载，然后干燥、焙烧，降温即得；
[0020] 其中，
[0021] 优选的，所述镍的可溶盐选自硝酸镍。
[0022] 优选的，所述铑的可溶盐选自硝酸铑。
[0023] 优选的，所述助剂X的可溶盐选自助剂X的硝酸盐、醋酸盐以及铵盐等。
[0024] 优选的，步骤（1)中，所述镍的可溶盐溶液的浓度为10_20wt%。
[0025] 优选的，步骤（1)中，所述铑的可溶盐溶液的浓度为l_3wt%。
[0026] 优选的，步骤（1)中，所述助剂X的可溶盐溶液中金属盐的浓度为2_5wt%。
[0027] 在按计量比负载要求下，所述等体积浸渍负载，即每次浸渍时，使溶液体积与载体 的饱和吸水量相等；每次溶液的浓度并不一定要求相等，优选条件下，只要满足在上述浓度 范围内即可，然后通过多次浸渍达到计量比的负载量。
[0028] 优选的，步骤（2)中，所述浸渍过程在40-80°C水浴条件下进行，浸渍3-5h。
[0029] 优选的，步骤（2)中，所述干燥采用程序升温，升温速率0.5-3°C/min，然后在 90-110°(：，干燥2-611。
[0030] 优选的，步骤（2)中，所述焙烧采用程序升温，升温速率0.5-3°C/min，然后在 400-500°C下空气氛围中焙烧4-8h。
[0031] 优选的，步骤（3)中，所述浸渍过程在40-80°C水浴条件下进行，浸渍3-5h。
[0032] 优选的，步骤（3)中，所述干燥的温度为90_110°C，干燥2_6h。
[0033] 优选的，步骤（3)中，所述焙烧采用程序升温，升温速率0.5-3°C/min，然后在 400-500°C下空气氛围中焙烧4-8h。
[0034] 优选的，步骤（4)中，所述浸渍过程在40-80°C水浴条件下进行，浸渍3-5h。
[0035] 优选的，步骤（4)中，所述干燥的温度为90_110°C，干燥2_6h。
[0036] 优选的，步骤（4)中，所述焙烧采用程序升温，升温速率0.5-3°C/min，然后在 400-500°C下空气氛围中焙烧4-8h。
[0037] 采用混合法制备所述3-羟基丙醛加氢制备1，3_丙二醇催化剂，包括以下步骤：
[0038] ( I )按计量称取氧化镍、氧化铑、助剂X的氧化物以及载体，加入捏合机中充分混 合；
[0039] ( II )然后加入粘结剂和结构助剂，捏合后挤条成型；
[0040] (III)干燥后，焙烧，然后降温既得；
[0041] 其中，
[0042] 优选的，步骤（II )中，所述粘结剂选自稀硝酸（浓度10-20wt % )、柠檬酸、硅溶 月父等。
[0043] 优选的，步骤（II )中，所述结构助剂选自聚乙二醇（聚合度为300-4000)、纤维 素、聚乙烯醇（聚合度为300-4000)。
[0044] 优选的，所述粘结剂的加入量为镍的氧化物、铑的氧化物、助剂X的氧化物以及载 体的干粉总重的2-6wt%。
[0045] 优选的，所述结构助剂的加入量为镍的氧化物、铑的氧化物、助剂X的氧化物以及 载体的干粉总重的2-5wt%。
[0046] 优选的，步骤（II )中，所述捏合的速率为20-60rpm，捏合搅拌4-8h。
[0047] 优选的，步骤（II )中，所述挤条成型，剪切成3-10mm。
[0048] 优选的，步骤（III)中，所述干燥的温度为90-1KTC，干燥2-6h。
[0049] 优选的，步骤（III)中，所述焙烧的温度为400-500°C下，空气氛围中焙烧4-8h。
[0050] 所述催化剂在使用前，在氏42体积比为1 :1-1 :2的混合气中进行还原，优选还原 条件：还原压力0. l-o. 5MPa，气体空速1000-1500h \还原温度为300-400°C，还原时间为 30-40h〇
[0051] -种3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，以3-羟基丙醛的水溶液和氢 气为原料，在前述催化剂的催化作用下，采用串联的二段加氢合成1，3_丙二醇。
[0052] 优选的，第一加氢工段装填前述Ni-Rh-X/A催化剂；第二加氢工段装填前述 Ni-Rh-X/A催化剂和酸性催化剂的混合催化剂。
[0053] 优选的，所述Ni-Rh-X/A催化剂在第一加氢工段和第二加氢工段的装填质量比为 1 :1-3 :1〇
[0054] 优选的，第一加氢工段反应温度40_80°C，优选为45_65°C。
[0055] 优选的，第二加氢工段所述Ni-Rh-X/A催化剂和酸性催化剂按质量比为5 :1-8 :1 进行混合。
[0056] 优选的，所述酸性催化剂选自磺酸型阳离子交换树脂和酸性沸石。
[0057] 优选的，第二加氢工段反应温度80-130°C，更优选为100-130°C。
[0058] 优选的，第一加氢工段、第二加氢工段加氢反应压力3-10MPa，更优选为3_5MPa。
[0059] 优选的，所述3-羟基丙醛的水溶液浓度为5_20wt%，优选为5-10wt%。
[0060] 优选的，所述3-羟基丙醛的水溶液的空速为5-15h \更优选为5-10h、
[0061] 优选的，氢气与3-羟基丙醛的摩尔比为2 :1-20 :1，更优选为5 :1-10 :1。
[0062] 本发明取得的技术效果：通过在镍基催化剂中加入贵金属Rh和La或Re或Mo等 助剂，制备用于合成1，3-丙二醇的催化剂，并用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇两段 加氢工艺中，有效的降低了反应过程中的反应压力；同时在第二加氢段加入酸性催化剂提 高了 1，3-丙二醇的选择性。
【具体实施方式】
[0063] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步 骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于