2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及2, 2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2, 2-二甲基-3-羟基丙醛（简称HPA)是一种合成多种精细化学品重要的有机化 工中间体，常温下为白色针状结晶体。其独特的新戊基结构而使其衍生物具有良好的抗氯 性、耐候性、热稳定性、抗水解性和耐紫外线照射等性能，主要用来合成新戊二醇、螺二醇、 聚酯、聚氨酯及丙烯酸酯的原料及改性剂和人造橡胶等。
[0003]目前，合成HPA的方法主要是甲醛和异丁醛在一定条件下酸性或碱性催化剂催 化下的均相或非均相反应，在工业上主要使用液碱催化，如强碱NaOH、K0H、中强碱Na 2C03、 K2C03、NaHCO3，二甲胺，三乙胺、三甲胺等，无机碱催化时用量少，反应温度较低，选择性高， 但存在转化率低，副反应多，容易腐蚀设备且产生甲酸钠等在反应体系中不易脱除；有机胺 催化时反应体系稳定、副反应少、转化率高，是现阶段国外企业主要使用的催化剂，但也存 在选择性不及无机碱的缺点；阴离子交换树脂作催化剂虽产物容易分离，但活性周期低，催 化效果不1?。
[0004] 美国专利US3808280采用有机胺催化甲醛和异丁醛的反应，5h反应结束时，催化 剂活性和选择性都较好，但是生成的胺盐如果不脱除会影响新戊醛下游产品的生产，如加 氢生产新戊二醇时使加氢催化剂失活等。
[0005] CN101219939使用一种碱性离子液体作为羟醛缩合催化剂，该离子液体催化剂的 阳离子为1，3-二烷基咪唑阳离子，阴离子为氢氧根、碳酸根、碳酸氢根或醋酸根中的一种， 最后得到羟基新戊醛选择性在89%左右。该方法具有腐蚀性小，反应性能好，催化剂易于 分离、可重复使用等特点，但是由于离子液体制备成本较高而使其工业化应用遭到限制； CN1286673A使用阴离子交换树脂对缩合反应进行催化，存在树脂活性周期短，原料的转化 率和产品选择性较低等缺点。
[0006] 刘丽秀等（刘丽秀，孟宪兴，鲁琳琳等.新戊二醇合成工艺研究[J].山东化工， 2008, 37 (8) : 1-6)在缩合阶段采用碱性缓冲盐作催化剂，得到最佳反应温度为40~50°C， 研究表明碱性缓冲盐催化剂反应平稳，选择性高，同时降低了异丁醛的自身缩合的副反应， 合成的羟基新戊醛收率在96 %左右。
[0007] 但现有制备方法对HPA的选择性低。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的HPA选择性低的问题，提供一种 2, 2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，该方法具有对HPA选择性高的优点。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：2, 2-二甲基-3-羟基丙醛的制备 方法，包括以下步骤：
[0010] 在溶剂存在下，以碱金属碳酸盐和有机胺中的至少一种为催化剂，甲醛和异丁醛 反应得到2, 2-二甲基-3-羟基丙醛；所述的溶剂选自水或者水与极性有机溶剂的混合物。 所述催化剂优选同时包括碱金属碳酸盐和有机胺。更优选碱金属碳酸盐与有机胺的摩尔比 为0.1~2,最优选为0.4~1。
[0011] 上述技术方案中，所述反应的温度优选为30~80°C。
[0012] 上述技术方案中，反应的时间优选为1~10小时，更优选2~5小时。
[0013] 上述技术方案中，异丁醛与甲醛的摩尔比优选为0. 75~1. 2。
[0014] 上述技术方案中，所述的极性有机溶剂优选自丙酮、DmsOaDMFX1~C6的醇、丙酮、 乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，所述的醇优选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲 丁醇、叔丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中，所述碱金属碳酸盐优选是碳酸钾或碳酸钠中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，本发明所述的有机胺被利用的是分子的碱性，所述的有机胺的 分子中至少含有伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少一种均可。但是-NH会与甲醛反应，最终 起催化剂作用的是-NH与甲醛的缩合产物，因此所述的有机胺优选叔胺。
[0018] 所述有机胺常见的例子有二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三异丙醇胺等中的至少一种。其中优选的有机胺为三甲 胺、三乙胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。
[0019] 本发明【具体实施方式】中转化率和选择性以反应原料中的异丁醛为计算基准。反应 的转化率和选择性计算公式分别如下：
[0020] 转化率（％) = [(原料中异丁醛的摩尔数一产物中未反应异丁醛的摩尔数）/原 料中异丁醛的摩尔数]X 100%。
[0021] 选择性（％) =[产物中HPA的摩尔数/(原料中异丁醛的摩尔数一产物未反应的 异丁醛的摩尔数）]X 100%。
[0022] 采用本发明的方法后HPA的选择性大于82%，尤其同时采用碱金属碳酸盐和有机 胺为催化剂时，HPA的选择性高大于91 %，取得了较好的技术效果，可用于HPA的工业生产 中。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1
[0024] 将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt%的甲醛水溶液20. 3g(以 甲酸计〇? 25mol)，异丁酸16. 2g(0. 225mol)，异丙醇llg，搅拌用氮气置换15min，升温 至62°C时，加入催化剂（组成为：水5克、无水碳酸钠0.005mol和三乙胺0.0075mol)， 于该温度下反应3h结束，用Agilent GC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方 法为内标法，内标为1，2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器（FID)，色谱柱为 HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3iim)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250°C，柱箱 初始温度50°C，进样量0.1 y L，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质（柱箱初始 温度为50°C，保留2min，然后以15°C ? min 1的温升速率升至240°C，保留5min)，结果见表 1〇
[0025] 实施例2
[0026] 将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt%的甲醛水溶液18. 7g(以 甲酸计〇? 23mol)，异丁酸16. 2g(0. 225mol)，异丙醇llg，搅拌用氮气置换15min，升温至 62°C时，加入催化剂（组成为：水2. 5克、无水碳酸钠0? 0025mol和三乙胺0? 0075mol)， 于该温度下反应3h结束，用Agilent GC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方 法为内标法，内标为1，2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器（FID)，色谱柱为 HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3iim)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250°C，柱箱 初始温度50°C，进样量0.1PL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质（柱箱初始 温度为50°C，保留2min，然后以15°C .min 1的温升速率升至240°C，保留5min)。结果见表 1〇
[0027] 实施例3
[0028] 将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt%的甲醛水溶液20. 3g(以 甲酸计〇? 25mol),异丁酸22. 4g(0. 231mol),甲醇llg，搅拌用氮气置换15min，升温 至62°C时，加入催化剂（组成为：水5克、无水碳酸钠0? 005mol和三乙胺0? 0075mol)， 于该温度下反应3h结束，用Agilent GC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方 法为内标法，内标为1，2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器（FID)，色谱柱为 HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3iim)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250°C，柱箱 初始温度50°C，进样量0.1PL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质（柱箱初始 温度为50°C，保留2min，然后以ISr.min 1的温升速率升至240°C，保留5min)。结果见表 1〇
[0029] 实施例4
[0030] 将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37w