t%的甲醛水溶液20. 3g(以 甲酸计〇? 25mol),异丁酸14. 4g(0. 2mol),异丙醇llg，搅拌用氮气置换15min，升温 至62°C时，加入催化剂（组成为：水5克、无水碳酸钠0? 005mol和三乙胺0? 0075mol)， 于该温度下反应3h结束，用Agilent GC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方 法为内标法，内标为1，2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器（FID)，色谱柱为 HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3iim)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250°C，柱箱 初始温度50°C，进样量0.1 y L，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质（柱箱初始 温度为50°C，保留2min，然后以15°C .min 1的温升速率升至240°C，保留5min)。结果见表 1〇
[0031] 实施例5
[0032] 将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt%的甲醛水溶液20. 3g(以 甲酸计〇? 25mol),异丁酸18g(0. 25mol),异丙醇llg，搅拌用氮气置换15min，升温至 62 °C时，加入催化剂（组成为：水5克、无水碳酸钠0? 005mol和三乙胺0? 0075mol)， 于该温度下反应3h结束，用Agilent GC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方 法为内标法，内标为1，2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器（FID)，色谱柱为 HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3iim)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250°C，柱箱 初始温度50°C，进样量0.1PL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质（柱箱初始 温度为50°C，保留2min，然后以15°C .min 1的温升速率升至240°C，保留5min)。结果见表 1〇
[0033] 实施例6
[0034] 将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt%的甲醛水溶液20. 3g(以 甲酸计〇? 25mol)，异丁酸16. 2g(0. 225mol)，异丁醇llg，搅拌用氮气置换15min，升温至 62°C时，加入催化剂（组成为：水0? 6克、无水碳酸钠0? 0006mol和三乙胺0? 0075mol)， 于该温度下反应3h结束，用Agilent GC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方 法为内标法，内标为1，2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器（FID)，色谱柱为 HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3iim)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250°C，柱箱 初始温度50°C，进样量0.1PL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质（柱箱初始 温度为50°C，保留2min，然后以15°C .min 1的温升速率升至240°C，保留5min)。结果见表 1〇
[0035] 实施例7
[0036] 将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt%的甲醛水溶液20. 3g(以 甲酸计〇? 25mol)，异丁酸16. 2g(0. 225mol)，乙醇llg，搅拌用氮气置换15min，升温 至55°C时，加入催化剂（组成为：水5克、无水碳酸钠0? 005mol和三乙胺0? 0075mol)， 于该温度下反应3h结束，用Agilent GC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方 法为内标法，内标为1，2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器（FID)，色谱柱为 HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3iim)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250°C，柱箱 初始温度50°C，进样量0.1PL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质（柱箱初始 温度为50°C，保留2min，然后以ISr.min 1的温升速率升至240°C，保留5min)。结果见表 1〇
[0037] 实施例8
[0038] 与实施例1不同的是只用碳酸钠做催化剂，具体为：
[0039] 将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt%的甲醛水溶液20. 3g(以 甲酸计〇? 25mol)，异丁酸16. 2g(0. 225mol)，异丙醇llg，搅拌用氮气置换15min，升温至 62°C时，加入催化剂（组成为：水5克、无水碳酸钠0. 0125mol)，于该温度下反应3h结束，用 AgilentGC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1，2丙二醇，GC检 测器为氢火焰离子检测器（FID)，色谱柱为HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3 ii m)毛细管柱。运行 参数为：检测器和进样口温度250°C，柱箱初始温度50°C，进样量0.1 y L，分流比60:1。采 用程序升温的办法分离各物质（柱箱初始温度为50°C，保留2min，然后以15°C ^in 1的温 升速率升至240°C，保留5min)。结果见表1。
[0040] 实施例9
[0041] 与实施例1不同的是只用三乙胺，具体为：
[0042] 将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt%的甲醛水溶液20. 3g(以 甲酸计〇? 25mol)，异丁酸16. 2g(0. 225mol)，异丙醇llg，搅拌用氮气置换15min，升温至 62°C时，加入催化剂（组成为：水5克、三乙胺0. 0125mol)，于该温度下反应3h结束，用 Agilent GC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1，2丙二醇，GC 检测器为氢火焰离子检测器$10)，色谱柱为即4?4?(5011^0.211111^0.311111)毛细管柱。运 行参数为：检测器和进样口温度250°C，柱箱初始温度50°C，进样量0.1 y L，分流比60:1。 采用程序升温的办法分离各物质（柱箱初始温度为50°C，保留2min，然后以15°C ^in 1的 温升速率升至240°C，保留5min)。结果见表1。
[0043] 本申请的发明人发现，碱金属碳酸盐与有机胺对提高HPA的选择性具有协同作 用，这从实施例1与实施例8和实施例9的同比中也可以看出。
[0044] 表1不同实施例的反应条件及结果
【主权项】
1. 2, 2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，包括以下步骤： 在溶剂存在下，以碱金属碳酸盐和有机胺中的至少一种为催化剂，甲醛和异丁醛反应 得到2, 2-二甲基-3-羟基丙醛；所述的溶剂选自水或者水与极性有机溶剂的混合物。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是反应的温度为30~80°C。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是反应的时间为1~10小时。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是异丁醛与甲醛的摩尔比为0. 75~1. 2。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的极性有机溶剂选自丙酮、DMSO、 DMF、C1~C 6的醇、丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述碱金属碳酸盐是碳酸钾或碳酸钠中 的至少一种。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机胺为叔胺。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征是所述的有机胺为三甲胺、三乙胺、三乙醇 胺和三异丙醇胺中的至少一种。
【专利摘要】本发明涉及2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，主要解决现有技术中存在的HPA选择性低的问题，本发明通过采用2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，包括以下步骤：在溶剂存在下，以碱金属碳酸盐和有机胺中的至少一种为催化剂，甲醛和异丁醛反应得到2,2-二甲基-3-羟基丙醛；所述的溶剂选自水或者水与极性有机溶剂的混合物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于HPA的工业生产中。
【IPC分类】C07C47/19, C07C45/75
【公开号】CN105085212
【申请号】CN201410202301
【发明人】伍艳辉, 任伟丽, 吴高盛, 余强, 刘仲能
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月14日