合成三氯甲氧基苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种合成三氯甲氧基苯的方法。以苯甲醚为原料，在溶剂中和催化 剂作用下与氯气进行光氯化反应，分离溶剂后得到三氯甲氧基苯。与已报道的生产方法相 比较，本发明具有操作简便、反应条件温和、产品易分离、溶剂易回收、产品无异构体、绿色 环保等特点。
【背景技术】
[0002] 随着科学的进步，各领域中的高性能、高质量、高技术含量的新产品、新材料不断 问世，有机化合物一直是医药、农药、电子、染料等行业新产品、新材料开发和生产的重要中 间体。
[0003] 含氟有机中间体中的氟由于原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的C一F 键键能要比C一H键键能要大得多，明显地增加了有机化合物的稳定性和生理活性，另外含 氟有机化合物还具有较高的脂溶性和疏水性，促进其在生物体内的吸收与传递速度，使生 理作用发生变化。因而很多含氟医药和农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代 谢能力强等特点，对药物的药效学和药动学性质产生重大的影响。由于含氟药物的性能表 现优越，因此，对含氟药物的研发推动了含氟有机中间体国内外市场的应用。
[0004] 在近年来合成的新农药中，以高效、低毒、低残留的环境友好型的含氟农药发展最 快。目前已有近100个此类含氟农药新品种出现，其中60%以上已经商品化，有20多个品 种已经占据了农药市场的主导地位。
[0005] 作为农作物杀菌剂的噻呋酰胺和杀虫剂的茚虫威是最新研发的含氟农药的代表， 上述两种农药以用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等含氟农药特有的优点，近年来被全 球广泛推广使用。
[0006] 三氯甲氧基苯是合成农药噻呋酰胺、茚虫威、氟酮磺隆过程中不可替代的重要中 间体，以往的三氯甲氧基氯苯合成使用的溶剂为四氯化碳、对氯三氟甲苯系列、环己烷、四 氢呋喃等。四氯化碳作为溶剂，因其特殊的结构性，容易与大气中的臭氧发生链式反应，破 坏空气中的臭氧层，危害人类健康，所以国家环保总局在2003年发布公告，决定自2003年 6月1日起，在全国范围内禁止使用四氯化碳作为清洗剂和化学反应溶剂。〃公告〃同时 要求，各有关部门要积极督促和协助企业认真执行，切实做好禁用工作。违反这一规定的企 业，将会受到地方环境保护行政主管部门会同有关部门依法进行的处罚。其他的上述溶剂 存在分离困难；工业成本上升；副产物多，反应收率下降等问题。本发明在光氯化反应中以 简单易得、无污染的双三氟甲基苯为溶剂，加上偶氮类化合物作为引发剂，多氯化物作为催 化剂，目标产物含量高，反应收率高。产品与溶剂易分离，易回收。提高了目标产物的纯度， 提高了生产效率。与以往的工艺相比较，是更具有经济性，环保性的新型绿色工艺。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种反应条件温和、适应性广、原料易得、污染小，绿色环 保，能简单方便地合成三氯甲氧基苯的方法。
[0008] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0009] -种三氯甲氧基苯的合成方法，所述的三氯甲氧基苯1，其特征分子式为： C7H 5Cl3O ；
[0010] 以苯甲醚2为起始原料，与氯化试剂3和引发剂4、催化剂5在溶剂双三氟甲基苯 (C8H 4F6) 6中进行光氯化反应，分离溶剂后得到化合物1 ;
[0011] 合成路线如下述反应式所示：
[0012]
[0013] 具体为：
[0014] 第一步：以偶氮类化合物4为引发剂，以多氯化物5为催化剂，原料2在溶剂双三 氟甲基苯6(C SH4F6)中与氯化试剂3进行光氯化反应生成三氯甲氧基氯苯1。反应结束后经 分离溶剂，得到三氯甲氧基苯1。
[0015] 技术方案中：
[0016] 1.产物1为三氯甲氧基苯。
[0017] 2.偶氮类引发剂4最好为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中 的一种或二种以上。通常也可用过氧化物替代偶氮类引发剂作为光氯化引发剂的，如采用 过氧化苯甲酰或过氧化十二酰等。上述偶氮类引发剂中，用偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈 催化效果比较好，但用偶氮二异丁酸二甲酯效果最好。使用量通常为原料（苯甲醚）重量的 0. 1-10%，用量为原料重量的1-7%范围内效果较好，用量为原料重量的2-4%效果最好。
[0018] 3.多氯化物5为三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷中的一种或二种以上。通常使用量 为原料（苯甲醚）重量的0.5-15%，用量为原料重量的2-5%范围内效果较好，用量为原料 重量的3-4 %效果最好。
[0019] 4.氯化试剂3为氯气。反应终点用GC方法跟踪检测，当二氯苄含量低于0. 5%为 反应终点。氯气的通入速度对反应也有影响。每100升反应液，控制通氯速度通常控制为 3~20L/s，控制为5~15L/s效果较好，控制为8~12L/s效果最好。
[0020] 反应过程中通氯速度决定反应时间，通氯速度快则反应时间短，反之则反应时间 长。上面所述通氯速度对应的光氯化反应时间通常为3-120小时。其中，反应时间为5-96 小时效果较好，反应时间为12-40小时效果最好。
[0021] 当反应时间进行到7~15小时的时候：以每100L反应液计，通氯速度控制为3~ 5L/s时，二氯苄含量高，反应未进行完全；当通氯速度控制为13~18L/s时，此时反应为氯 气过量的过终点反应,体系中环氯化物增加。
[0022] 控制通氯速度不变（每100L溶剂，通氯速度控制为8~10L/s)，通氯时间短（3 小时），二氯苄含量高而三氯苄含量低，反应未进行完全，会造成反应收率低。通氯时间过长 (18小时以后），会造成环氯化物增加，影响反应的选择性，增加副产物的含量。
[0023]5.原料2为苯甲醚。原料要求主含量大于99. 5% (GC)，且原料内不含金属离子， 水分小于20ppm,外观要求无色透明。
[0024] 6.氯化溶剂6为双三氟甲基苯（邻二三氟甲苯、间二三氟甲苯、对二三氟甲苯系 列中的一种或二种以上）。以前的光氯化溶剂都为四氯化碳，三氟甲苯，邻、间、对氯三氟甲 苯等系列，但是四氯化碳做溶剂，因其特殊的破坏性已经被国家明令禁止使用，而邻、间、对 氯三氟甲苯系列做溶剂，与产物分离困难，在分离过程中能耗高。故以前的光氯化溶剂都存 在污染大、能耗高的问题。而双三氟甲基苯系列（邻二三氟甲苯、间二三氟甲苯、对二三氟 甲苯）作为光氯化溶剂，成功的避免了上述存在的问题，无污染且易于分离，而且溶剂回收 后，双三氟甲基苯也可作为重要的医药、农药中间体，被广泛应用于化工行业。双三氟甲基 苯作为本方法的光氯化溶剂，通常使用量为原料1-50倍（w/w)，在2-20倍时（w/w)反应效 果较好，在3-10倍时（w/w)反应效果最好。
[0025] 7.光氯化反应温度通常为40_150°C。其中，最佳反应温度是60-KKTC。反应温度 过低，增加副产环氯化物，温度过高，会造成引发剂4急剧分解，增加反应不可控的危险因 素。
[0026] 8.所述产物1与溶剂6分离时，蒸馏塔内要用非金属填料（例如拉西瓷环、鲍尔磁 环、陶瓷波纹填料、玻璃填料等），避免回收溶剂6时将金属物带入溶剂中，影响光氯化反应 的选择性。
[0027] 引发剂使用量、多氯化物使用量、通氯速度、光氯化溶剂用量、光氯化反应温度它 们之间的通常使用数值、较好使用数值、最好（最佳）使用数值之间可以分别交叉匹配，例 如：光氯化反应温度最佳反应温度是60-KKTC，可以分别与偶氮类引发剂的通常使用量、 较好用量或最好用量--对应。
[0028] 本发明具有以下优点：
[0029] 1?氯化试剂3便宜易得。
[0030] 2.光氯化反应条件温和，易于控制。
[0031] 3.光氯化反应所用溶剂易得，无污染，易分离，属于环保型溶剂；采用本方法中的 溶剂，反应物含量高，几乎1〇〇 %转化为目标产物，无副产物产生；反应收率高，接近反应的 理论收率，具有极高的工业价值；且溶剂本身就是医药、农药中间体，回收利用价值高。
[0032] 总之，本发明采用上述方法合成三氯甲氧基苯，工艺更环保，产物收率高，所得的 三氯甲氧基苯粗品纯度达到98%以上，收率达到99%，远高于现有技术。其有益效果是：副 产物少，产率高，经济性好，产品纯度佳且质量稳定，整个工艺过程达到零排放，实现了绿色 工艺化，适于工业化生产