聚甲醛二甲基醚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚甲醛二甲基醚的制备方法，特别是关于一种以多聚甲醛为原料制备 聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的"多煤、少油、有气"的资源格 局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10~20年，我国石油供给 率只有~50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需 解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
[0003] 二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温 下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示 为CH3O(CH2O)nCH 3，具有较高的辛烷值（>30)和氧含量（42~51 % )。当n的取值为2~ 10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分 存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30% (v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO x和 NOx的排放。据报道，添加5~30%的CH3OCH2OCH 3可降低NOx排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油 燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
[0004] ZIFs材料：主要以咪唑（或其衍生物）为双齿桥连配体通过N原子与Zn或Co等 过渡金属离子组装形成的配位聚合物。该类材料是具有类似硅铝分子筛孔道结构的沸石咪 唑酯骨架材料，不同的是硅铝分子筛中的硅或铝原子被Zn或Co等过渡金属离子取代，而起 桥联作用的氧桥也被替换成咪唑配体（或其衍生物）。如果用M表示金属离子，im表示咪 唑配体，此类化合物可表示为M(im)。ZIFs材料除了具有结构多样性和易功能化等性能外， 通常还比其他的MOFs材料具有更高的热稳定性和化学稳定性。在一系列的ZIF-n材料中， ZIFs-8、ZIFs-11、ZIFs-20 的结构最为典型。
[0005] 实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150~180°C加热低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了 进展。
[0006] CN102040491A 介绍 了采用 P 沸石、ZSM-5 分子筛、MCM-22、MCM-56 或 UZM-8 分 子筛等作为催化剂，通过甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。 CN102040490A介绍了采用固体超强酸催化剂，在反应温度90~130°C，反应压力0. 4~ 4. OMPa时，转化率和选择性都不及以金属有机骨架ZIFs系列载体负载固体超强酸作为催 化剂。
[0007] 虽然以上报道中采用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料，分子筛及固体超强酸 作为催化剂这些合成工艺，但是所采用的沸石催化剂和固体超强酸催化剂分离困难、原料 转化率低、产物选择性差。特别的，ZIFs系列金属有机骨架载体具有高热稳定性和化学稳 定性（如将ZIFs-8放入水、苯、甲醇中煮沸1~7小时，仍能保持结构的相对稳定）及很高 的比表面积及空隙率，被认为是晶态介孔材料，在反应的过程中可以被反复使用。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料制 备聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题，提供一 种新的聚甲醛二甲基醚的制备方法。该方法具有催化剂低温活性高、选择性高、反应条件温 和的优点。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚的制备 方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的质量比为（〇~ 10) : (0~10) : 1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0,在反应温度为70~200°C，反应 压力为0. 2~6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料 重量的0. 05~10%，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a) 30~80份的载体， 载体选自ZIFs系列中ZIFS-8、ZIFs-ll、ZIFs-20金属有机骨架中的至少一种；和载于其上 的b) 20~70份选自SO42、Cl、S2O8 2中的至少一种固体超强酸。
[0010] 上述技术方案中，催化剂用量优选范围为原料重量的0. 1~5%。原料中甲醇： 甲缩醛：多聚甲醛的质量比优选范围为（0.2~10) : (0.5~10) : 1。反应温度的优选 范围为90~130°C。反应压力优选范围为0.4~4. OMPa。所述多聚甲醛的聚合度优选为 2~8,更优选4~6。催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与 液相反应物。
[0011] 上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应 时间不是本发明的关键所在，但从操作控制以及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间 控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4~12小时。
[0012] 上述技术方案中，SO42 /ZIFs-8、SO42 /ZIFs-11、SO42 /ZIFs-20、Cl /ZIFs-8、Cl / ZIFs-II、Cl /ZIFs-20、S2O82 /ZIFs-8、S2O82 /ZIFs-IUS2Os2 /ZIFs-20 均为已知物质，都能用 于本发明并解决本发明技术问题。其中金属有机骨架材料ZIFs系列中的金属离子与配体 的摩尔比优选在1 : 10到10 : 1之间。
[0013] 多聚甲醛的聚合度采用亚硫酸钠法或碘量法测定，方法出自：陈永杰，赵慧，邵 永久等.工业多聚甲醛的聚合度测定及低聚合度多聚甲醛的制备，沈阳化工学院学报， 15(2) :2001。
[0014] 本发明中由于使用金属有机骨架材料ZIFs系列负载固体超强酸为催化剂，能够 实现甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传统原料中的三聚甲醛。由 于该方法可以多聚甲醛为原料，价廉使生产成本较低，且反应产物分布均匀。以金属有机骨 架材料ZIFs系列负载固体超强酸为催化剂，金属有机骨架材料ZIFs系列载体可使催化剂 具有极大比表面积及孔隙率的同时具有较高的热稳定性和化学稳定性，从而提高了聚甲醛 二甲醚的产率，延长了催化剂的使用寿命。所用催化剂含有极强的酸性，通过蒸馏的方法从 甲醇与多聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛，使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与多 聚甲醛反应，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为 70~200°C，反应压力为0. 2~6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛反应，催化剂与 反应产物分离简单，产物n = 2~10的收率好，产物选择性高达73. 5%，取得了较好的技术 效果。另外，该催化剂使用10次，其催化性能没有明显下降。
[0015] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛 的聚合度均为5,产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2~10的聚甲醛二甲醚为目标 产物计算。
【具体实施方式】
[0016]【实施例1】
[0017] 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO4 2 /ZIFs_8(金属离子与配体的摩尔 比为0. 1)，其中固体超强酸与ZIFs-8载体的质量分数比为20:80,100克甲醇和100克多聚 甲醛，在130°C和0. SMPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物 中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0018]【实施例2】
[0019] 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO42/ZIFs-Il (金属离子与配体的摩尔 比为0. 1)，其中固体超强酸与ZIFs-Il载体的质量分数比为20:80,100克甲醇和100克多 聚甲醛，在130°C和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产 物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0020] 【实施例3】
[0021] 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂SO42 /ZIFs-20(金属离子与配体的摩尔 比为0. 1)，其中固体超强酸与ZIFs-20载体的质量分数比为20:80,100克甲缩醛和100克