包含具有聚酯和/或聚碳酸酯单元的聚氨酯聚合物的机电转换器的制作方法

专利名称：包含具有聚酯和/或聚碳酸酯单元的聚氨酯聚合物的机电转换器的制作方法
包含具有聚酯和/或聚碳酸酯单元的聚氨酯聚合物的机电转换器本发明涉及机电转换器，其包含与第一电极和第二电极接触的介电弹性体，其中所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物。在此情况下聚氨酯聚合物包含至少一个聚酯和/或聚碳酸酯单元。本发明还涉及制备这种机电转换器的方法、包含的介电弹性体的用途以及包含本发明的机电转换器的电气和/或电子设备。机电转换器在将电能转换为机械能中发挥重要的作用并且反之亦然。为此，机电转换器可用作传感器、致动器和/或发电机。这种机电转换器的实例可见于W0-A2001/006575提及的系统，所述系统使用预拉伸聚合物。这种转换器的一类是基于电活性聚合物。不变的目标是提高电活性聚合物的特性，特别是电阻和抗破裂性。但是，同时，所述聚合物的机械特性应当使其适于在机电转换器中应用。提高介电常数的方法之一是加入某些填充剂。例如，W0-A2008/095621记载了用炭黑填充的聚氨酯组合物，其至少包含多元醇组分引入其中的聚醚氨酯并且其基于50-100重量％的通过DMC催化剂制备的聚环氧烷，特别是聚环氧丙烷，以及0-50重量％的不含催化剂残 留物的多元醇，特别是通过蒸馏或重结晶纯化的那些多元醇，或不是通过氧杂环的开环聚合反应制备的多元醇。所述聚氨酯组合物还包含0.1-30重量％的炭黑。W0-A2009/074192公开了包含成膜水基聚氨酯分散体的能量转换器。该文献中还强调了获得的聚氨酯膜的高介电常数和良好的机械特性。US-A5977685、JP-A07240544、JP-A06085339 和 JP-B3026043 公开了包含聚氨酯弹性体的机电转换器，所述聚氨酯弹性体由大分子多元醇、有机多异氰酸酯以及用于链扩展的化合物制成，其中所述多异氰酸酯的NCO基团与多元醇的OH基团的摩尔比例在1.5至9的范围内。但是，为了在转换器中实现甚至更高程度的效率，仍然需要具有介电弹性体的机电转换器，所述介电弹性体同时具有高的电阻和高的击穿电场强度值。此外，必须进一步改进介电弹性体的弹性以及可逆的形变能力。因此，本发明提出一种机电转换器，其包含与第一电极和第二电极接触的介电弹性体，其中所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物。本发明的转换器的特征在于所述聚氨酯聚合物可通过以下物质反应而获得:A)具有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的三官能的多异氰酸酯B)具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物，其中所述具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物B)包含聚酯和/或聚碳酸酯单元，并且其中A)中的异氰酸酯基团与B)中的异氰酸酯反应活性基团的摩尔比例为从0.8:1.0至1.3:1.0，优选0.9:1.0至1.2:1.0。出人意料地，已发现在本发明的机电转换器中提供的聚氨酯聚合物具有特别高的电阻值和高的击穿电场强度值。同时，所述聚氨酯作为软弹性体存在。所述特性的结合带来了在机电转换器中应用的优势。
当在这种转换器上施加机械载荷时，所述转换器——例如沿着其厚度和其表面——变形，并且在电极上可检测到强的电信号。这将机械能转换为电能。因此，本发明的转换器可用作发电机以及传感器。另一方面，本发明的转换器通过利用相反的作用(将电能转化成机械能)还可以作为致动器。适合的电极原则上为任意具有足够高的电导率并且可有利地遵从介电弹性体的延伸的材料。例如，所述电极可由导电聚合物、导电油墨或炭黑构成。在本发明的上下文中，介电弹性体是可由于施加电场而改变其形状的那些弹性体。对于弹性体膜，其厚度可例如随着膜在表面方向上纵向延伸的同时减小。介电弹性体膜的厚度优选彡I μ m至< 500 μ m,更优选彡10 μ m至< 150 μ m。其可以是单层或多层的结构。例如多层膜可通过将彼此覆盖的单个膜层压获得。除了本发明提供的聚氨酯聚合物之外，所述介电弹性体还可包含其他组分。所述组分为，例如交联剂、增稠剂、共溶剂、触变剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、乳化剂、表面活性剂、粘合剂、增塑剂、防水剂、颜料、填充剂和均化剂(levelling agent)。在所述弹性体中的填充剂可——例如——调节聚合物的介电常数。所述填充剂的实例为陶瓷填充剂(特别是钛酸钡、二氧化钛和压电陶瓷(例如石英或钛酸铅锆))、以及有机填充剂(特别是具有高的电极化容量的有机填充剂，例如酞菁染料)。此外,还可以通过 引入低于逾渗阈值(percolation threshold)的导电填充剂而达到高的介电常数。所述导电填充剂的实例为炭黑、石墨、单壁或多壁碳纳米管、导电聚合物(例如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯)或其混合物。在本发明的上下文中特别关注如下的炭黑类型:其具有表面钝化并由此提高在低浓度下的低于逾渗阈值的介电常数，同时还不引起所述聚合物的电导率增加。本发明的机电转换器中提供的聚氨酯聚合物可通过如下获得:使含有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的三官能的多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物B)反应，其中在A)中的异氰酸酯基团与在B)中的异氰酸酯反应活性基团的摩尔比例从0.8:1.0至1.3:1.0，优选0.9:1.0至1.2:1.0。在本文中，B)包含聚酯和/或聚碳酸酯单
J Li ο聚氨酯聚合物中的聚酯和/或聚碳酸酯单元可通过——例如——使多异氰酸酯A)与聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇反应而获得。适合的具有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的三官能异氰酸酯A)为——例如并根据本发明——基于以下的化合物:1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯和/或2，4，4-三甲基己二异氰酸酯、同分异构的双(4.4’-异氰酸酯基环己基)甲烷或其具有任意异构体含量的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、4-异氰酸酯基甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)-苯和/或1，4-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)-苯(TMXDI)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)苯(XDI )、其中烷基具有I至8个碳原子的2，6-二异氰酸酯基己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)以及其混合物。优选使用基于以下的组分:1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(4，4’ -异氰酸酯基环己基)甲烷、甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。在本发明的上下文中，组分B)原则上可以为具有至少两个异氰酸酯反应活性基团——优选氨基和/或羟基，特别优选羟基——的化合物。例如，组分B)可以为具有至少两个异氰酸酯反应活性羟基的多元醇。可用作组分B)的聚酯组分为二元醇以及一在合适的情况下一三元醇和四元醇与二元羧酸以及一在合适的情况下一三元羧酸和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物，这些缩聚物是本身已知的。除游离的多元羧酸外，还可以使用相应的多元酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯以制备聚酯。优选地，使用具有如下的数均分子量1的聚酯多元醇:从 400 至 8000g/mol，特别优选从 600 至 3000g/mol。用于制备所述聚酯多元醇的适合的二醇的实例为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇)、以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇(1，3)、丁二醇(1,4),己二醇(1，6)以及异构体、新戊二醇或羟基三甲基乙酸新戊二醇酯，其中优选己二醇(1，6)以及异构体、丁二醇(1，4)、新戊二醇和羟基三甲基乙酸新戊二醇酯。此外，还可以使用多元醇，例如三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藻糖醇(erythritol)、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯。用于制备所述聚酯多元醇的二羧酸可以为，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸和/或2，2- 二甲基琥珀酸。相应的酸酐也可用作酸的来源。如果经历酯化反应的多元醇的平均官能度>2，还可以另外使用单羧酸，例如苯甲酸和己烷羧酸。

用于制备所述聚酯多元醇的优选的酸为上文提及的类型的脂族和/或芳族酸。特别优选己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。此外，可在制备具有端羟基的聚酯多元醇中作为反应物的羟基羧酸为，例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸以及类似的。合适的内酯为己内酯、丁内酯及同系物。优选己内酯。可用作组分B)的聚碳酸酯组分为具有羟基、具有数均分子量Mn从400至SOOOg/mol,特别优选从600至3000g/mol的聚碳酸酯,优选聚碳酸酯二醇。其可通过使二氧化碳、羧酸衍生物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气)与多元醇一优选二醇一反应而获得。所述二醇的实例为乙二醇、1，2_丙二醇和1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、和1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3- 二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A以及上文提及的类型的内酯改性的二醇。优选地，所述二醇组分含有从40至100重量％的己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。这种己二醇衍生物以己二醇为基础并且除端OH基团之外还包含酯或醚基团。这种衍生物可通过使己二醇与过量的己内酯反应而获得或通过己二醇自身醚化反应以
得到二己二醇或三己二醇而获得。
作为纯的聚碳酸酯二醇的替代或补充，还可以使用聚醚聚碳酸酯二醇。具有羟基的聚碳酸酯优选为直链的结构。在本发明的上下文中，与组分A)和B)有关的“一个”不用于表示数值，而是作为不定冠词。在本发明的机电转换器的一个实施方案中，所述聚氨酯聚合物可通过使具有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的三官能多异氰酸酯A)与聚酯和/或聚碳酸酯多元醇B)反应而获得。优选地，所述具有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的三官能多异氰酸酯各自基于脂族二异氰酸酯，特别优选各自为己二异氰酸酯。在本发明的机电转换器的另一个实施方案中，在聚氨酯聚合物中的聚醚和/或聚碳酸酯单元的比例为从> 20重量％至< 90重量％。优选地,该比例为从> 25重量％至(80重量％，特别优选从> 30重量％至< 50重量％。在本发明的机电转换器的另一个实施方案中，所述聚氨酯聚合物在50%的延伸下具有从彡0.1MPa至彡15MPa的弹性模量。在这种情况下的模量根据DIN EN1506721-1测定，并且还可以为彡0.2MPa至彡5MPa。此外，所述聚氨酯聚合物可具有彡0.2MPa——特别从彡0.4MPa至彡50MPa——的最大张力，以及彡250%——特别彡350%——的最大延伸。此外，本发明的聚合物元件在从彡50%至< 200%的使用延伸(extension in use)范围内可具有从彡0.1MPa至彡IMPa的张力，例如从彡0.15MPa至彡0.8MPa，特别从彡0.2MPa至彡 0.3MPa (根据 DIN53504 测定)。本发明还涉及制备机电转换器的方法，包括以下步骤:I)准备第一电极和第二电极；2)准备介电弹性体，其中所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物，并且所述聚氨酯聚合物可通过以下物质反应而获得:A)含有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的三官能多异氰酸酯B)含有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物，其中具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物B)包含聚酯和/或聚碳酸酯单元，并且其中A)中的异氰酸酯基团与B)中的异氰酸酯反应活性基团的摩尔比例为从0.8:1.0 至 1.3:1.0，优选 0.9:1.0 至 1.2:1.0 ;3)将介电弹性体置于第一电极和第二电极之间。有关聚氨酯聚合物的细节——包括其实施方案——已经与本发明的设备一起进行描述。为了避免不必要的重复，关于方法读者可以参考有关描述。在本发明的方法中，所述介电弹性体优选通过将能给出聚氨酯聚合物的反应混合物施用至第一和/或第二电极而制备。这种方法的优点是——特别是——固化弹性体可建立与电极的良好粘合性。`所述反应混合物可通过例如被刀涂、刷涂、倾倒涂覆(poured)、旋涂、喷涂或挤出来施用。优选地，一旦所述反应混合物已被施用，系统就被干燥和/或回火。在这种情况下干燥/回火可在从(TC至200°C的温度下进行，例如从0.1分钟至48小时，特别从6小时至18小时；特别优选在从60°C至120°C的温度下将干燥/回火持续15分钟至30分钟。
本发明还涉及介电弹性体作为在机电转换器中的致动器、传感器和/或发电机的用途，其中所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物并且所述聚氨酯聚合物可通过以下物质反应而获得:A)具有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的三官能多异氰酸酯B)具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物，其中具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物B)包含聚酯和/或聚碳酸酯单元，并且其中在A)中的异氰酸酯基团与在B)中的异氰酸酯反应活性基团的摩尔比例为从0.8:1.0 至 1.3:1.0，优选 0.9:1 至 1.2:1。有关聚氨酯聚合物的细节——包括其实施方案——已经与本发明的设备一起进行描述。为了避免不必要的重复，关于其用途读者可以参考有关描述。用途可以是在机电和电声领域中非常不同的应用范围内，特别是下述领域:从机械波回收能量(能量收集)、声学、超声波学、医学诊断学、扫描声学显微术、机械传感器技术，特别是与压力、力量和/或膨胀相关的传感器技术、机器人技术和/或通信技术。这类的通常实例为压力传感器、电声转换器、传声器、扬声器、振动传感器、光偏转器、隔膜、用于玻璃光学纤维的的调节器、热电探测器、电容器以及控制系统以及“智能”地板、以及用于将水波能量——特别是海波能量——转换为电能的系统。本发明还涉及包含本发明的机电转换器的电气和/或电子设备。
实施例除非另有表示，所有百分比的数字均指重量并且所有分析测量均在23°C的温度下进行。除非另外明确地表示，NCO含量以体积计根据DIN-EN IS011909测定。所述的粘度在23°C下使用购自Anton Paar Germany GmbH的旋转粘度计通过根据DIN53019的旋转粘度测定法的方法来测定。使用购自Zwick、型号1455、配置有整个量程为IkN的压力盒的张力试验机根据DIN53504以50mm/分钟的牵引速度进行拉伸试验。S2张力杆用作试样片。每个测量在三个试样片(所述试样用相同的方式制备)上进行，并且获得的数据平均值用于评估。在50%的伸长率下测定张力，以[MPa]计。通过购自Keithley Instruments、型号6517A和8009的实验室设备根据ASTMD257的方法(用于测定材料的绝缘电阻的方法)测定电阻。使用高压源-购自Associated Research Inc.的hypotMAX型号-以及试验
者自己设计的样品支座根据ASTM D149-97a测定击穿电场强度。所述样品支座与聚合物样品(其具有统一的厚度)接触、仅具有较小的初始机械载荷，并且所述支座防止使用者与电势接触。用这样的结构将聚合物膜(其未被预拉伸)在静载荷下放置同时伴随着电压增加直至膜经历电击穿。测量结果为相对于聚合物膜的厚度在击穿时达到的电压，以[ν/μπι]计。在每个膜上进行五次测量并确定平均值。使用的物质和缩写词:Desniodur恥N 100:基于己二异氰酸酯的三官能缩二脲(hdi缩二脲)、nco含量 21.95±0.3% (根据 DIN EN IS011909)、在 23 °C 的粘度 9630±750mPa.s，BayerMaterialScience AG，Leverkusen, Germany。DcsmodurOi) N 3300:基于己二异氰酸酯的三官能异氰脲酸酯(HDl三聚体)、NCO 含量 21.8±0.3% (根据 DIN EN IS011909)、在 23°C 的粘度 3000±750mPa.s，BayerMaterialScience AG, Leverkusen,Germany。Desmodur(It) 44M: 4.4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯,Bayer MaterialScienceAG, Leverkusen, Germany。DeSHMMtar_ XP 2599:包含醚基团并且基于HDl的脂族预聚物，BayerMaterialScience AG, Leverkusen, Germany。Terathane 2000:具有Mn=2000g/moi 的聚四亚甲基醚乙二醇，invista
Resins&Fibers, Hattersheim am Main, Germany。Terathane 2900:具有 Mn=2900g/moi 的聚四亚甲基醚乙二醇，invista
Resins&Fibers, Hattersheim am Main, Germany。Terathane 650:具有 Mn=650g/moi 的聚四亚甲基醚乙二醇，invista
Resins&Fibers，Hattersheim am Main，Germany。丨MIyT丨丨F(K)2000:具有Mn=SOOOgAiol的双官能聚四乙二醇聚醚，BASF SE，Ludwigshafen, Germany。PolyTHF#) 2900:具有 Mn=2900g/mol 的双官能聚四乙二醇聚醚，BASF SE，Ludwigshafen, Germany。Arcol ⑧ PPG 2000:具有 Mn=2000g/mol 的双官能聚丙二醇聚醚，BayerMaterialScience AG，Leverkusen, Germany。Acclaim 6320:具有Mn=6000g/mol并且环氧乙烧单元比例为20重量％的三官能聚环氧丙烧聚环氧乙烧聚醚，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany。Acclaim 6300；具有Mn=6000g/mol的三官能聚环氧丙烧聚醚，BayerMaterialScience AG，Leverkusen, Germany。Desmophen 670;含有羟基的具有低支化度的聚酯，羟基含量4.3+0.4%(DIN53240/2)，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany。

Desmophen⑩ P 200 I I/DS:含有轻基的直链聚酯，Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen, Germany。Desmophen C 2200:具有端羟基并且分子量大约为2000g/moi的直链脂
族聚碳酸酯二兀醇，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen, Germany。Desmophen C 2201:分子量大约为2000g/moi的己二醇-碳酸二甲酯的聚酉旨，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen, Germany。Desmophen⑩200i KS:分子量大约为2000g/moi的聚酯多元醇，聚己二酸乙
二醇酯 / 聚己二酸丁二醇酯，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen, Germany0
Mesamoll :苯酹的烧基磺酸酯， Lanxess Deutschland GmbH， Leverkusen,Germany。DBTDL:二月桂酸二丁基锡，Ε.Merck KGaA, Darmstadt, Germany0DeSIHOrapid⑩ SO:2-乙基己酸锡(II)，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen, Germany。Irganox 1076: 3_(3, 5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，CibaSpecialty Chemicals Inc.，Basle, Switzerland。FaiCat 41 02:单丁基三异辛酸锡，Arkema Inc.Philadelphia, USA。实施例1:制备二异氰酸酯官能的多异氰酸酯预聚物在搅拌下将1300gl，6-己二异氰酸酯(HDI)和0.27g磷酸二丁酯置于4升的4 口烧瓶中。在80° C下在3小时内加入1456g Arcol. PPG2000并且在相同温度下继续搅拌I小时。然后在130° C和0.1torr下进行薄膜蒸馏以蒸除过量的HDI。获得的NCO预聚物具有3.27%的NCO含量以及1680mPas的粘度(25°C)。实施例2:制备四异氰酸酯官能的多异氰酸酯预聚物在搅拌下将IOOOgl, 6-己二异氰酸酯(HDI)和0.15g辛酸锆置于4升的4 口烧瓶
中。在80° C下加入IOOOg PoIyTHF 2000并且在115°C下继续搅拌5小时，分三次
另外加入0.15g辛酸锆， 间隔一小时。这一过程完成后，加入0.5g的磷酸二丁酯。然后在130° C和0.1torr下进行薄膜蒸馏以蒸除过量的HDI。获得的NCO预聚物具有6.18%的NCO含量以及25700mPas的粘度(25°C)。实施例3:制备二异氰酸酯官能的多异氰酸酯预聚物为了制备所述预聚物,在50°c的温度下在搅拌下将7.15kg Desmodur 44M ,置于容器中，然后将室温温度的45.85kg聚醚Acc丨aim 6300 在15分钟内加入(但是，任选地可以提供50°C的聚醚，然后加入也升温至50°C的异氰酸酯)。然后将混合物加热至100°C以引发反应并在此温度下保持另外7小时。在冷却后，获得的产物具有2.70±0.1重量％的NCO含量以及在70°C下大约4200±600mPas的粘度。实施例4 (比较):制备不是本发明用途的聚合物使用的原料没有分别脱气。将8.65g来自实施例2的预聚物和25.0g Acclaim 6320与0.075g量的DBTDL在聚丙烯烧杯中在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。通过手工将仍为液体的反应混合物刀涂玻璃板形成湿膜厚度为Imm的膜。在制备后，将所有膜在80°C下在干燥箱中干燥过夜，并且然后在120°C下另外回火5分钟。在回火后，膜可以容易地通过手工从玻璃板上移除。实施例5 (比较):制备不是本发明用途的聚合物使用的原料没有分别脱气。将5.0g Desmodur N3300和20.0og来自实施例1的预聚物在聚丙烯烧杯中在以每分钟3000转运行的高速混合机中一起混合I分钟。然后在聚丙烯烧杯中将所述混合物与38.54g Tcrathani* [j； 2000和0.0ig量的dbtdl在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。通过手工将仍为液体的反应混合物刀涂玻璃板形成湿膜厚度为Imm的膜。在制备后，将所有膜在80°C下在干燥箱中干燥过夜，并且然后在120°C下另外回火5分钟。在回火后，膜可以容易地通过手工从玻璃板上移除。实施例6 (比较):制备不是本发明用途的聚合物使用的原料没有分别脱气。将19.94g来自实施例2的预聚物和30.0g Terathane 2000与0.03g量的dbtdl在聚丙烯烧杯中在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。通过手工将仍为液体的反应混合物刀涂玻璃板形成湿膜厚度为Imm的膜。在制备后，将所有膜在80°c下在干燥箱中干燥过夜，并且然后在120°C下另外回火5分钟。在回火后，膜可以容易地通过手工从玻璃板上移除。实施例7 (比较):制备不是本发明用途的聚合物使用的原料没有分别脱气。将14.27g来自实施例2的预聚物和30.0g Terathane 2900与0.03g量的dbtdl在聚丙烯烧杯中在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。通过手工将仍为液体的反应混合物刀涂玻璃板形成湿膜厚度为Imm的膜。在制备后，将所有膜在80°C下在干燥箱中干燥过夜，然后在120°C下另外回火5分钟。在回火后，膜可以容易地通过手工从玻璃板上移除。实施例8 (比较):制备不是本发明用途的聚合物使用的原料没有分别脱气。将1.96g Desmodur N3300与10.0g Terathane 2000和0.005g量的dbtdl在聚丙烯烧杯中在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。通过手工将仍为液体的反应混合物刀涂玻璃板形成湿膜厚度为Imm的膜。在制备后，将所有膜在80°C下在干燥箱中干燥过夜，然后在120°C下另外回火5分钟。在回火后，膜可以容易地通 过手工从玻璃板上移除。实施例9 (比较):制备不是本发明用途的聚合物使用的原料没有分别脱气。将6.7g Desmodur N3300与50.0g Terathane 2900和0.05g量的dbtdl在聚丙烯烧杯中在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。通过手工将仍为液体的反应混合物刀涂玻璃板形成湿膜厚度为Imm的膜。在制备后，将所有膜在80°C下在干燥箱中干燥过夜，然后在120°C下另外回火5分钟。在回火后，膜可以容易地通过手工从玻璃板上移除。实施例10 (比较):制备不是本发明用途的聚合物使用的原料没有分别脱气。在60°C下将25g Desmophen 2001KS与
0.025g Irganox 1076在PP烧杯中在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合。一旦稳定剂完全溶解，加入0.025g DBTDL并且将混合物再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。然后加入38.964g来自实施例1的预聚物并将所述混合物再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。使用自动铸膜仪(型号ZAA2300，Zinser Analytik)将仍为液体的反应混合物用于刀涂RN752SLK的硅化膜形成湿膜厚度为0.25mm的膜。在制备后，将所有膜在100°C下在干燥箱中回火I小时。实施例11 (比较):制备不是本发明用途的聚合物使用的原料没有分别脱气。在100 V下将50g Desmophen 220 iks与0.05g Irganox .在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合。一旦稳定剂完全溶解，加入0.05g Desmorapid so并且将混合物再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。然后加入34.305g DesnuKlur⑩XP2599并将所述混合物再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。使用自动铸膜仪(型号ZAA2300，Zinser Analytik)将仍为液体的反应混合物用于刀涂RN752SLK的硅化膜形成湿膜厚度为0.25mm的膜。在制备后，将所有膜在100°C下在干燥箱中回火I小时。 实施例12:制备根据本发明使用的聚合物使用的原料没有分别脱气。将50.0g Desmophen 670和0.05g irganox 1076置于聚丙烯烧杯中，然后在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟，然后加热至60°c。一旦稳定剂——IrganoxK 1076——完全溶解，加入0.0^gDesmorapid⑩SO并且将混合物再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。将25.24g Des mod nr Nioo加入到该均匀混合物中，然后将其再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。通过手工将仍为液体的反应混合物刀涂布玻璃板形成湿膜厚度为1_的膜。在制备后，将所有膜在100°c下在干燥箱中固化I小时。在固化后，膜可以容易地通过手工从玻璃板上移除。实施例13:制备根据本发明使用的聚合物使用的原料没有分别脱气。将50.0g Desmophen C2201 和 0.05g | l ganox 1076置于聚丙烯烧杯中，然后在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟，然后加热至60°C。一旦稳定剂——]1-0 a η O 1076——完全溶解，加入0.0lg DBTDL并且将混
O
合物再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。将 ο.79g Desmodur
N3300加入到该均匀混合物中，然后将其再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。通过手工将仍为液体的反应混合物刀涂布玻璃板形成湿膜厚度为1_的膜。在制备后，将所有膜在100°c下在干燥箱中固化I小时。在固化后，膜可以容易地通过手工从玻璃板上移除。实施例14:制备根据本发明使用的聚合物使用的原料没有分别脱气。将50.0g Dosmophcn C2200和0.05g Irganox 1076置于聚丙烯烧杯中，然后在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟，然后加热至 60°c。一旦稳定剂-1rganox 1076-完全溶解,加入 0.15g Desmorapid
SO并且将混合物再次以每分钟3000转混合I分钟。将11.48g Desmodur* Nioo加入到
该均匀混合物中，然后将其再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。通过手工将仍为液体的反应混合物刀涂布玻璃板形成湿膜厚度为Imm的膜。在制备后，将所有膜在100°c下在干燥箱中固化I小时。在固化后，膜可以容易地通过手工从玻璃板上移除。实施例15:制备根据本发明使用的聚合物使用的原料没有分别脱气。在100。。下，将50.0g Desmophen C2201和
0.05g Irganox!i 1076在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。一旦稳定剂完全溶解，加入0.007g DBTDL并且将混合物再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。然后加入 ο.7i6g Desmodur N10°并将所述混合物再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。使用自动铸膜仪(型号ZAA2300，Zinser Analytik)将仍为液体的反应混合物用于刀涂RN752SLK的硅化膜形成湿膜厚度为0.25mm的膜。在制备后，将所有膜在100°C下在干燥箱中回火I小时。实施例16:制备根据本发明使用的聚合物使用的原料没有分别脱气。将50.0g Desmophen P200H/DS液体和
0.05g Desmorapid so置于聚丙烯烧杯中，加热至60°c，然后在以每分钟3000转运
行的高速混合机中混合20分钟。一旦稳定剂一Irganox1 1076—完全溶解，加入
0.0025g Faseat⑩4102并且将混合物再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合
I分钟。将10.72g Desmodur Nioo加入到该均匀混合物中，然后将其再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。

使用自动铸膜仪(型号ZAA2300，Zinser Analytik)将仍为液体的反应混合物用于刀涂RN752SLK的硅化膜形成湿膜厚度为0.25mm的膜。在制备后，将所有膜在100°C下在干燥箱中回火I小时。实施例17:制备根据本发明使用的聚合物使用的原料没有分别脱气。将40.0g Desmophen 670、i5g Mesamoll 和0.05g丨丨*ganux " 1076置于聚丙稀烧杯中，然后在以每分钟3000转运行的闻速混合机中混合20分钟，然后加热至60° C。一旦稳定剂——Irganox 1076——完全溶解，力口入0.0i2g Desnionipi(_ so并且将混合物再次以每分钟3000转混合I分钟。然后将
22.18gDesmodur"、I()o加入到该均匀混合物中，然后将其再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。使用自动铸膜仪(型号ZAA2300，Zinser Analytik)将仍为液体的反应混合物用于刀涂RN752SLK的硅化膜形成湿膜厚度为0.25mm的膜。在制备后，将所有膜在100°C下在干燥箱中回火I小时。实施例18:制备根据本发明使用的聚合物将50.0g Desmophen*9 P200H/DS 液体、0.05g Desmorapid so 和0.05g irganox 1076置于聚丙烯烧杯中，加热至60° C，并且在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合20分钟。一旦稳定剂一Irganox.1076—完全溶解，将
10.79g Desmodur* N3300加入到该均匀混合物中，然后将其再次在以每分钟3000转运行的高速混合机中混合I分钟。使用自动铸膜仪(型号ZAA2300，Zinser Analytik)将仍为液体的反应混合物用于刀涂RN752SLK的硅化膜形成湿膜厚度为0.25mm的膜。在制备后，将所有膜在100°C下在干燥箱中回火I小时。测量样品的电阻和击穿电场强度。下文的表I示出了没有根据本发明的实施例以及根据本发明的聚合物元件的实施例的结果。用指数标记表示体积电阻率的数值。例如，在实施例4中的数值对应于7.46X IOiciOhm cm的体积电阻率。表I还示出了根据DINEN1506721-1在50%伸长率下聚合物的弹性模量。
权利要求
1.一种机电转换器,包含与第一电极和第二电极接触的介电弹性体，其中所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物，其特征在于所述聚氨酯聚合物可通过以下物质反应而获得: A)具有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的三官能的多异氰酸酯 B)具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物， 其中所述具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物B)包含聚酯和/或聚碳酸酯单元，并且 其中A)中的异氰酸酯基团与B)中的异氰酸酯反应活性基团的摩尔比例为从0.8:1.0至 1.3:1.0。
2.根据权利要求1的机电转换器，其中组分A)基于具有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的脂族三官能多异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2的机电转换器，其中组分A)基于己二异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项的机电转换器，其特征在于组分B)为聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
5.根据权利要求1至4中任一项的机电转换器，其中在聚氨酯聚合物中的聚酯和/或聚碳酸酯单元的比例为从> 20重量％至< 90重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项的机电转换器，其中聚氨酯聚合物在50%的延伸时具有彡0.1MPa至彡15MPa的弹性模量。
7.制备机电转换器的方法， 包括以下步骤: 1)准备第一电极和第二电极； 2)准备介电弹性体，其中所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物，并且所述聚氨酯聚合物可通过以下物质反应而获得: A)含有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的三官能多异氰酸酯 B)含有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物， 其中含有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物B)包含聚酯和/或聚碳酸酯单元，并且 其中A)中的异氰酸酯基团与B)中的异氰酸酯反应活性基团的摩尔比例为从0.8:1.0至 1.3:1.0 ; 3)将介电弹性体置于第一电极和第二电极之间。
8.根据权利要求7的方法，其中所述介电弹性体通过将能给出聚氨酯聚合物的反应混合物施用至第一和/或第二电极上而制备。
9.介电弹性体作为在机电转换器中的致动器、传感器和/或发电机的用途，其中所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物并且所述聚氨酯聚合物可通过以下物质反应而获得: A)具有缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的三官能多异氰酸酯 B)具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物， 其中具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物B)包含聚酯和/或聚碳酸酯单元，并且 其中A)中的异氰酸酯基团与B)中的异氰酸酯反应活性基团的摩尔比例为从0.8:1.0至 1.3:1.0。
10.一种电气和/或电子设备，包含根据权利要求1至6中任一项的机电转换器。
全文摘要
本发明涉及机电转换器，其包含与第一电极和第二电极接触的介电弹性体，其中所述介电弹性体包含聚氨酯聚合物。在此情况下聚氨酯聚合物包含至少一个聚酯和/或聚碳酸酯单元。本发明还涉及制备这种机电转换器的方法、使用的介电弹性体的用途以及包含本发明的机电转换器的电气和/或电子设备。
文档编号H01L41/45GK103119075SQ201180038814
公开日2013年5月22日 申请日期2011年8月5日 优先权日2010年8月9日
发明者J·瓦格纳, W·杰宁格, S·多尔 申请人:拜耳知识产权有限责任公司