专利名称：非水系电解液和使用其的非水系电解液电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的非水系电解液、其制造方法以及使用了该电解液的非水系电解液电池，该非水系电解液使用了亚甲基双磺酸酯衍生物，能够降低电池的初期不可逆容量，进一步能够改善循环特性、电容量、保存特性等电池特性。
背景技术：
近年来，随着以移动电话及笔记本电脑等为代表的携带型电子终端等各种小型携带电子机器的普及，作为它们的电源的二次电池发挥出了重要的作用。锂二次电池作为例如移动电话或笔记本型个人电脑等电子机器的电源、电动汽车及电力储藏用电源等而得到了广泛使用，主要由正极、非水系电解液和负极构成。作为构成锂二次电池的正极，已知有例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4等。据报告，使用了这些正极的锂二次电池在充电状态下呈高温，在这种情况下，由于在正极材料与非水系电解液的界面处非水系电解液中的非水系溶剂局部产生部分氧化分解，因而由此产生的分解物或气体会阻碍电池本来的电化学反应，作为结果，使循环特性等电池性能降低。另外，作为负极，已知有例如金属锂、可包藏和放出锂的金属化合物(例如金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料等，特别是使用了可包藏和放出锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池被广泛实用化。据报告，对于使用了例如天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池，由于非水系电解液中的非水系溶剂在充电时在负极表面发生还原分解，由此产生的分解物或气体会阻碍电池本来的电化学反应，因而其循环特性降低。另外已知，对于使用了例如锂金属或其合 金、锡、硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，尽管初期容量高，但由于在循环中负极材料的微粉化被促进，因而与碳材料的负极相比，可加速引起非水系溶剂的还原分解，作为结果，随着电池的初期不可逆容量的增加，第I次循环充放电效率降低；与此相伴，电池容量及循环特性之类的电池性能大幅降低。如此，在负极材料微粉化或非水系溶剂的分解物蓄积时，在负极中无法平稳地进行锂的包藏和放出，作为结果，具有循环特性等电池特性显著降低这样的问题。如上所述，对于通常的锂二次电池来说，非水系电解液在正极上或负极上发生分解时所产生的分解物或气体会阻碍锂离子的移动或使电池发生膨胀，从而具有使电池性能降低的原因。另一方面，搭载锂二次电池的电子设备在多功能化方面日益发展，电力消耗量趋于增大。与此相伴，锂二次电池在高容量化方面也日益发展，例如通过提高电极密度、减少电池内浪费的空间容积和死体积(〒、y Π 一 7 )等改良，使得电池内的非水系电解液所占的体积减小，但具有少量非水系电解液的分解就会对电池的性能降低带来较大影响的问题。进一步地，近年来，作为电动汽车用或混合式电动汽车用的新电源，从输出密度的方面考虑，进行了在电极中使用活性炭等的双电层电容器的开发；从兼具能量密度与输出密度的方面出发，进行了将锂离子二次电池与双电层电容器的蓄电原理进行组合的被称为混合式电容器(有效利用基于锂的包藏和放出的容量与双电层容量这两方面)的蓄电装置的开发，但现状是要求循环特性等的进一步提高。为了提高非水系电解液电池的特性，不仅要求负极、正极特性的提高，还要求承担锂离子输送的非水系电解液特性的提高。作为目前的非水系电解液二次电池的非水系电解液，使用了在非质子性有机溶剂中混合例如 LiBF4' LiPF6, LiClO4' LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2 等锂盐(电解质盐)而成的非水系溶液。对于在非水系溶剂中溶解例如LiBF4、LiPF6等而成的非水系电解液，已知其例如代表锂离子输送的电导率高、且LiBF4、LiPF6的氧化分解电压高，因此在高电压下为稳定的。因而，这样的非水系电解液二次电池有助于引导出高电压、高能量密度之类的特征(专利文献I)。但是，对于由溶解有作为锂盐的LiBF4、LiPF6的非水系溶剂形成的非水系电解液，由于这些电解质的热稳定性差，因而具有在60°C以上的高温环境下锂盐发生分解产生氟化氢(HF)这样的问题。该氟化氢会引起电池中的负极例如碳质材料发生分解等现象，因而随着具备该非水系电解液的二 次电池的初期不可逆容量的增加，会由于第I次循环的充放电效率降低等问题而引起电池容量的降低，不仅如此，还有高温环境下电池内部电阻增大、充放电循环寿命等电池性能大幅降低的问题。另外，作为非水系电解液中的用于溶解该锂盐的非质子性有机溶剂，主要使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类，其中优选将电解质溶解性高的高介电常数溶剂与低粘性溶剂组合而成的混合溶剂。这是由于，高介电常数溶剂的粘度高、离子输送非常缓慢，因而需要降低其粘度来提高离子的输送能力、提高离子的传导率。具体地说，使用作为高介电常数溶剂的例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯与作为低粘性溶剂的例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂，含有该混合溶剂的电解液可得到高的离子传导率。但是，在使用碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂的情况下，在电极上会发生基于链状碳酸酯的酯交换反应，产生甲氧基或乙氧基之类的烷氧基自由基作为其中间体。通过该酯交换产生的这些自由基为强力的亲核剂，因此会促进作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的开环分解、产生气体，或者使正极活性物质的金属溶解、结晶结构被破坏，从而，作为其结果，使电池初期不可逆容量增加，与之相伴，具有电池容量或循环特性之类的电池特性降低等问题。例如，在石墨负极中，锂离子插入的电位为O. 3V(vs. Li+/Li)附近，在该电位处，大部分有机溶剂被分解。因而，在初次充电时，使用了碳酸亚乙酯等的电解液的还原分解反应自1. OV附近产生。电解液的分解生成物在石墨负极上形成表面覆膜，抑制第2次循环以后的电解液的还原分解，因而第2次循环以后的充放电效率大致为100%。但是，由于在初次充电时的表面覆膜的生成，产生不可逆容量，因而正积极地进行通过电解液的最佳化来谋求降低上述电池的不可逆容量的研究开发。(非专利文献I)根据上述内容，在非水系电解液二次电池中，具有伴随电池初期不可逆容量的增加而初期充放电效率降低等问题，此外，还具有在高温保存时或通过反复进行充放电而引起电容量降低或内部电阻上升之类的问题，因而，为了提高非水系电解液二次电池的稳定性及各种电池特性，提出了各种添加剂。在例如使用结晶度高的石墨系负极的二次电池中，提出了含有例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等的非水系电解液(专利文献2和专利文献3);在例如使用了碳负极的二次电池中，提出了含有1，3-丙烷磺内酯和丁烷磺内酯的非水系电解液等(专利文献4)。在含有碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物或者含有1，3-丙烷磺内酯或丁烷磺内酯等磺内酯化合物的电解液中，这些添加剂在负极表面发生聚合和还原分解，从而在负极表面形成抑制电解液还原分解的稳定的覆膜，因此该反应覆膜层被覆负极表面，从而在负极表面产生的溶剂分解等副反应得到抑制，作为结果，改善了与电池初期不可逆容量的增加相伴的第I次循环充放电效率降低等问题。因此，含有这些添加剂的电解液在使用任何负极的情况下均可得到一定的效果，特别是对于高结晶性的天然石墨或人造石墨负极来说，·由于碳酸亚乙烯酯在石墨层的剥离抑制方面显示出效果，因而这些添加剂在以上述高结晶性的天然石墨或人造石墨负极作为负极的电池中作为电解液添加剂而被广泛使用。另一方面，除了上述的磺内酯化合物以及具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物以外，还有在负极上形成覆膜的添加剂的报告。可以举出例如含有丙二醇二甲烷磺酸酯、1，4- 丁二醇二甲烷磺酸酯等二磺酸酯衍生物作为添加剂的电解液(专利文献5、专利文献6、专利文献7和专利文献8);例如含有乙二醇二甲烷磺酸酯等二磺酸酯衍生物与甲烷磺酸甲酯等磺酸酯衍生物这两者的电解液(专利文献9和专利文献10);例如含有含氟磺酸酯化合物的电解液(专利文献11和专利文献12)等。但是，对于例如上述二磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、含氟磺酸酯化合物等，在负极上的覆膜形成能力不充分，具有不能形成用于抑制非水系电解液的还原分解的充分的覆膜的问题，并且该覆膜的耐久性也不充分。作为结果，产生了会增加初期不可逆容量、降低第I次循环充放电效率等问题。即使为了改善这一点而在非水系电解液中过量添加二磺酸酯衍生物，在负极表面所生成的覆膜成分的电阻也会增高，反而会产生导致电池性能降低这样的问题。因此，向电解液中添加这些添加剂对于提高电池特性与非水系电解液的成本、其他环境方面、制造工序等的总平衡还不充分。另外，在调制非水系电解液时，由于使上述锂盐溶解、进行调制时的放热，使得非水系电解液本身的温度上升，具有非水系电解液中的锂盐与体系内的水分发生反应、进行分解并产生氟化氢(HF)等游离酸之类的问题。特别是在调制含有上述磺内酯化合物或二磺酸酯衍生物等的非水系电解液的情况下，调制时的温度上升使上述副反应得到促进，以及磺内酯化合物、二磺酸酯衍生物、含氟磺酸酯化合物自身发生分解等，从而，作为结果，具有非水系电解液中的游离酸增高等问题，因而需要防止非水系电解液的温度上升、防止非水系电解液的劣化。关于含有磺酸酯系化合物的电解液，例如在专利文献13(韩国专利公开第10-2009-0040214号)中公开了使用磺酸酯系化合物的电解液，该磺酸酯系化合物具有2个以上具有链烯基作为取代基的磺酸酯基。在该文献的实施例中所实际合成并使用的化合物为双(烯丙基磺酰基)乙烷、双(2-丁烯基磺酰基)乙烷、1，I,1-三(烯丙基磺酰基甲基)丙烷、四(烯丙基磺酰基)新戊烷等在碳原子数为2以上的烃链上结合了 2个以上磺酸酯基的化合物。但是，在使用含有这样的磺酸酯系化合物的电解液而制作出的锂电池中，与未加入添加剂(无添加)的情况相比，具有第I次循环充放电效率等初期特性几乎未被改善这样的问题。出于上述原因，对于上述锂盐所涉及的问题、非水系溶剂所涉及的问题均可得到满足的非水系电解液进行了研究，现状是，正在进行非水系电解液构成要件(非水系溶剂、锂盐、添加剂等)各自的负面效果不易显现的优选组合、新颖添加剂的开发以及使用其的配方的研究等。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平10-27625号公报专利文献2 日本特开平8-045545号公报专利文献3 :日本特开2001-6729号公报专利文献4 :日 本特开平10-50342号公报专利文献5 :日本特开2001-313071号公报专利文献6 :日本特开2008-218425号公报专利文献7 :日本特开2003-217654号公报专利文献8 :国际公开W02008/133112号专利文献9 日本特开2007-080620号公报专利文献10 日本特开2007-095380号公报专利文献11 :日本特开2003-331920号公报专利文献12 日本特开2006-339020号公报专利文献13 :韩国专利公开第10-2009-0040214号非专利文献非专利文献I 锂离子电池这15年与未来技术(U f々Λ 4才 > 電池C Θ 15年i 未来技術)”CMC Publishing CO. , LTD.( '> 一工 Λ —出版)，2008 年 12 月 25 日第 I 次印刷发行，54页，第I 8行
发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述状况而提出的，其目的在于提供非水系电解液、其制造方法和该非水系电解液电池，该非水系电解液改善了电池的第I次循环充放电效率、初期特性、循环特性·高温保存特性，是含有亚甲基双磺酸酯衍生物而成的。用于解决课题的手段本发明为下述发明<1> 一种非水系电解液，其通过含有下述(I) (3)而成(I)含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少I种物质的非水系溶剂
(2)能够溶解在该非水系溶剂中的锂盐，其作为电解质盐(3)下述通式[I]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物
权利要求
1.一种非水系电解液，其中，该非水系电解液是含有下述(1) (3)而成的， (1)含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少I种物质的非水系溶剂； (2)能够溶解在该非水系溶剂中的锂盐，该锂盐作为电解质盐； (3)下述通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物，
2.如权利要求1所述的非水系电解液，其中，该非水系电解液进一步含有选自负极覆膜形成剂和膨胀抑制剂中的至少I种而成。
3.如权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液中以0.01重量％ 1重量％的范围含有通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
4.如权利要求1 3的任一项所述的非水系电解液，其中，该非水系溶剂含有选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少I种环状碳酸酯。
5.如权利要求4所述的非水系电解液，其中，该亚甲基双磺酸酯衍生物/该环状碳酸酯的比以重量比计为0. 001 0. 05的范围。
6.如权利要求1 5的任一项所述的非水系电解液，其中，该锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双[草酸根合-O, O，]硼酸锂、二氟[草酸根合-O, O，]硼酸锂的组中的至少I种锂盐。
7.如权利要求2所述的非水系电解液，其中，该负极覆膜形成剂为选自由下述通式[2]所表示的碳酸亚乙烯酯衍生物、通式[3]所表示的环状碳酸酯、通式[4]所表示的化合物、通式[4’ ]所表示的化合物和通式[5]所表示的化合物组成的组中的至少I种；
8.如权利要求2所述的非水系电解液，其中，该膨胀抑制剂为选自由Y-丁内酯、Y-戊内酯、Y-己内酯、ε-己内酯和下述通式[6]所表示的环状膦腈衍生物组成的组中的至少I种；
9.一种非水系电解液的制造方法，其特征在于，在该方法中，在非水系溶剂中溶解作为电解质盐的锂盐，接下来溶解下述通式[I]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物；
10.如权利要求9所述的非水系电解液的制造方法，其中，非水系溶剂含有至少I种环状碳酸酯和“其以外的非水系溶剂”。
11.一种非水系电解液电池，其中，该非水系电解液电池具备Q)权利要求1 8的任一项所述的非水系电解液、( )负极、(iii)正极以及(iv)隔膜。
12.如权利要求11所述的非水系电解液电池，其中，该非水系电解液电池具备下述(i) (iv) (i)权利要求1 8的任一项所述的非水系电解液； ( )能够包藏和放出锂的负极，该负极含有选自下述(a) (d)中的至少I种负极活性物质作为主成分 (a)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为O. 340nm以下的碳质材料、 (b)选自Sn、S1、Pb和Al中的I种以上金属的氧化物、 (c)选自Sn、S1、Pb和Al中的I种以上金属与锂的合金、 (d)锂钛氧化物； (iii)正极，该正极含有选自下述(e) (h)中的至少I种氧化物和/或多阴离子化合物作为正极活性物质的主成分 (e)钴酸锂、 (f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、 (g)含有锰、镍、钴且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、 (h)含锂的橄榄石型磷酸盐； (iv)以聚乙烯为主成分的隔膜。
全文摘要
本发明提供一种新颖的非水系电解液、其制造方法以及使用了该电解液的电池，该非水系电解液使用了亚甲基双磺酸酯衍生物，降低了电池的初期不可逆容量，进一步改善了循环特性、电容量、保存特性等电池特性。本发明涉及下述<1>～<3>的发明。<1>一种非水系电解液，其是含有下述(1)～(3)而成的(1)含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少1种的非水系溶剂；(2)可溶解在该非水系溶剂中的锂盐，该锂盐作为电解质盐；(3)通式[1]所表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。<2>一种非水系电解液的制造方法，其特征在于，在非水系溶剂中溶解锂盐，接下来溶解该亚甲基双磺酸酯衍生物。<3>一种非水系电解液电池，其具备(i)上述<1>中记载的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极以及(iv)隔膜。
文档编号H01M4/505GK103053060SQ20118003822
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月2日 优先权日2010年8月5日
发明者冈本训明, 角野元重, 绵引勉, 大久保幸辉, 池田树子 申请人:和光纯药工业株式会社