专利名称：非水系电解液、其制造法和使用该电解液的非水系电解液电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型非水系电解液、其制造方法和使用该电解液的非水系电解液电池，所述非水系电解液使用亚甲基双磺酸酯衍生物，可降低电池的初期不可逆容量，进而可改善循环特性、电容量、保存特性等电池特性。
背景技术：
近年来，伴随移动电话和笔记本电脑等所代表的携带用电子终端等各种小型携带电子机器的普及，二次电池作为它们的电源发挥了重要的作用。
锂二次电池被广泛用作例如移动电话和笔记本型个人电脑等电子机器的电源、电动汽车和电力储藏用的电源等，主要由正极、非水系电解液和负极构成。
作为构成锂二次电池的正极，已知例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4等。使用这些正极的锂二次电池在充电状态变为高温时，由于在正极材料与非水系电解液的界面， 非水系电解液中的非水系溶剂会局部地发生部分氧化分解，所以由此产生的分解物或气体阻断电池原本的电化学反应，结果，使循环特性等电池性能降低。
另外，作为负极，已知例如金属锂、可包藏和释放锂的金属化合物(例如金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料等，特别是使用焦炭、人造石墨、天然石墨等可包藏和释放锂的碳材料的锂二次电池被广泛实用化。
关于使用例如天然石墨和人造石墨等闻结晶化碳材料作为负极材料的裡_■次电池，由于非水系电解液中的非水系溶剂在充电时在负极表面被还原分解，所以由此产生的分解物或气体会阻断电池原本的电化学反应，因而循环特性降低。另外，关于使用例如锂金属或其合金、锡、硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，虽然初期容量高，但是在循环中负极材料逐渐微粉化，因而与碳材料的负极相比，非水系溶剂加速发生还原分解，结果会有伴随电池的初期不可逆容量的增加而降低第I次循环的充放电效率，连带大幅度降低如电池容量或循环特性那样的电池性能，这样的情形是众所周知的。
如此，若负极材料的微粉化或非水系溶剂的分解物蓄积，则变得无法顺畅地在负极上包藏和释放锂，结果具有循环特性等电池特性显著降低的问题。
如上所述，通常的锂二次电池的电池性能低下的原因如下非水系电解液在正极上或负极上分解时产生的分解物、气体会阻断锂离子的移动、电池膨胀而导致电池性能降低。
另一方面，装载有锂二次电池的电子机器的多功能化日益发展，电力消耗量处于增大的趋势。与此相伴，锂二次电池的高容量化也日益进展，例如通过提高电极的密度、减小电池内浪费的空间容积/死角等改良方式，使电池内的非水系电解液所占的体积变小， 导致少量的非水系电解液的分解大大影响电池性能降低，这已成为问题。
而且，近年来的现状是，作为电动汽车用或混合动力电动汽车用的新电源，从输出功率密度的方面出发，人们正开发将活性炭等用于电极的双 电层电容器，从能量密度与输出功率密度平衡的角度考虑，正在开发组合了锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理的、称作混合电容器(有效地利用基于锂的包藏、释放的容量和双电层容量这两者)的蓄电装置，进一步寻求循环特性等的提高。
为了提高非水系电解液电池的特性，不仅要提高负极和正极的特性，也寻求提高承担锂离子输送的非水系电解液的特性。
作为现状的非水系电解液二次电池的非水系电解液，使用在非质子性有机溶剂中混合有例如 LiBF4' LiPF6, LiClO4' LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2CF2CF3)2 等锂盐(电解质盐)的非水系溶液。
已知在非水系溶剂中溶解有例如LiBF4、LiPF6等的非水系电解液由于例如表征锂离子输送的电导率高，并且LiBF4、LiPF6的氧化分解电压高，所以在高电压下稳定。因此，这样的非水系电解液二次电池有助于发挥出高电压、高能量密度的特征(专利文献I)。
然而，关于由溶解有LiBF4、LiPF6作为锂盐的非水系溶剂所形成的非水系电解液， 因为这些电解质的热稳定性差，所以具有在60°C以上的高温环境下锂盐分解产生氟化氢 (HF)的问题。该氟化氢由于引起电池中的负极的例如分解碳质材料等的现象，所以随着具备这种非水系电解液的二次电池的初期不可逆容量的增加，不仅会引起由第I次循环充放电效率的降低等问题所导致的电池容量的降低，而且在高温环境下电池的内部电阻增大， 有充放电循环寿命等电池性能大幅度降低的问题。
另外，作为非水系电解液中的溶解该锂盐的非质子性有机溶剂，主要使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类，其中优选电解质溶解性高的高介电常数溶剂与低粘性溶剂组合得到的混合溶剂。这是因为，高介电常数溶剂的粘度高，离子输送非常慢，因而需要降低其粘度，以提高离子输送能力，提高离子传导度。具体使用高介电常数溶剂一一例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯与低粘性溶剂——例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂，含有该混合溶剂的电解液可获得高离子传导度。
然而，在使用如碳酸亚乙酯那样的环状碳酸酯与碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯这样的链状碳酸酯的混合溶剂的情况下，在电极上会因链状碳酸酯引起酯交换反应，作为其中间体，生成甲氧基或乙氧基这样的烷氧基自由基。通过该酯交换生成的这些自由基由于为强亲核剂，所以促进环状碳酸酯的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的开环、分解，产生气体，或将正极活性物质的金属溶解，破坏结晶结构，其结果导致电池的初期不可逆容量增加，具有如电池容量和循环特性那样的电池特性随之降低等问题。
例如，在石墨负极锂离子插入电位为O. 3V(vs. LiVLi)左右，该电位可使大部分有机溶剂分解。因此，初次充电时使用碳酸亚乙酯等的电解液在1. OV附近产生还原分解反应。由于电解液的分解产物在石墨负极上形成表面覆膜，抑制第2次循环以后的电解液的还原分解，所以第2次循环以后的充放电效率大致为100%。但是，由于在初次充电时会因表面覆膜的生成而产生不可逆容量，所以正积极展开研究开发，将电解液最佳化，以降低上述的电池的不可逆容量。(非专利文献I)
由以上内容可知，非水系电解液二次电池除了伴随电池初期不可逆容量的增加而导致第I次循环充放电效率降低等的问题以外，有因为高温保存时或反 复充放电引起电容量降低或内部电阻升高的问题，因此，为了提高非水系电解液二次电池的稳定性或各种电池特性，提出了各种添加剂。
例如对于使用结晶度高的石墨系负极的二次电池，提出了例如含有碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等的非水系电解液(专利文献2和专利文献3)，例如对于使用碳负极的二次电池，提出了含有1，3-丙烷磺内酯和丁烷磺内酯的非水系电解液等(专利文献4)。
关于含有碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物或者1，3-丙烷磺内酯或丁烷磺内酯等磺内酯化合物的电解液，由于通过这些添加剂在负极表面进行聚合、还原分解，在负极的表面形成抑制电解液的还原分解的稳定覆膜，所以该反应覆膜层覆盖负极表面，由此抑制在负极表面发生的溶剂分解等副反应，作为结果，使伴随电池初期不可逆容量的增加而发生的第I次循环的充放电效率的降低等问题得以改善。因此，含有这些添加剂的电解液在使用任何负极时都可得到一定效果，特别对于高结晶性的天然石墨或人造石墨的负极来说，碳酸亚乙烯酯显示对石墨层剥离的抑制效果，因而含有这些添加剂的电解液已被广泛用作以天然石墨或人造石墨为负极的电池的电解液添加剂。
另一方面，除了上述的磺内酯化合物和具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物以外，还报告了其他的在负极上形成覆膜的添加剂。可以举出含有例如丙二醇二甲烷磺酸酯、 1，4- 丁二醇二甲烷磺酸酯等二磺酸酯衍生物作为添加剂的电解液(专利文献5、专利文献 6和专利文献7);含有例如乙二醇二甲烷磺酸酯等二磺酸酯衍生物和甲磺酸甲酯等磺酸酯衍生物这两者的电解液(专利文献8和专利文献9);含有例如含氟磺酸酯化合物的电解液 (专利文献10和专利文献11)等。
然而，例如，上述二磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、含氟磺酸酯化合物等在负极上形成覆膜的能力并不充分，存在无法形成足够抑制非水系电解液还原分解的覆膜的问题， 而且其覆膜的耐久性不充分。作为结果，产生初期不可逆容量增加、第I次循环充放电效率降低等问题。即使为了改善该问题而在非水系电解液中过量添加二磺酸酯衍生物，在负极表面生成的覆膜成分的电阻变高，反而会有导致电池性能降低的问题。因此，在电解液中添加这些添加剂对提高电池特性与非水系电解液的成本以及环保、制造工序等的总体平衡是不充分的。
另外，在配制非水系电解液时，因上述锂盐在溶解、配制时放热，导致非水系电解液本身的温度升高，具有非水系电解液中的锂盐与体系内的水分反应，分解生成氟化氢 (HF)等游离酸的问题。特别是配制含有上述的磺内酯化合物或二磺酸酯衍生物等的非水系电解液时，由于配制时的温度升高，而促进上述副反应，或者磺内酯化合物、二磺酸酯衍生物、含氟磺酸酯化合物自身分解等，结果导致存在非水系电解液中的游离酸变高等问题，因而需要防止非水系电解液的温度升高，防止非水系电解液劣化。
由以上所述，现有技术中对于可以满足如上所述锂盐的相关问题、非水系溶剂的相关问题这两者的非水系电解液尚在研究之中，需要进一步改善优选组合、新型添加剂的使用及其配方等，使非水系电解液构成要素(非水系溶剂、锂盐、添加剂等)的各种负面效果难以显现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开 平10-27625号公报
专利文献2 :日本特开平8-045545号公报
专利文献3 :日本特开2001-6729号公报
专利文献4 :日本特开平10-50342号公报
专利文献5 :日本特开2001-313071号公报
专利文献6 日本特开2008-218425号公报
专利文献7 :日本特开2003-217654号公报
专利文献8 :日本特开2007-080620号公报
专利文献9 日本特开2007-095380号公报
专利文献10:日本特开2003-331920号公报
专利文献11:日本特开2006-339020号公报
非专利文献
非专利文献丄“ U f々Λ ^才 >電池C 0 15年i未来技術(锂离子电池这15年及未来的技术)” CMC出版、2008年12月25日初版发行、54页、第I 8行发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于如上所述状况做出的，目的在于提供一种非水系电解液、其制造法和该非水系电解液电池，所述非水系电解液含有亚甲基双磺酸酯衍生物，使电池的第I次循环充放电效率、初期特性、循环特性和高温保存特性提高。
解决课题的方法
技术领域：
本发明涉及下述发明。
〈1> 一种非水系电解液，其含有下述⑴ ⑶
(I)含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少一种酯的非水系溶剂；
(2)作为电解质盐可溶解在该非水系溶剂中的锂盐；
(3)以下述通式[I]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
权利要求
1.一种非水系电解液,其 有下述(I) ⑶(1)非水系溶剂，其含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少一种；(2)作为电解质盐的、可溶解在该非水系溶剂中的锂盐；(3)以下述通式[I]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物，
2.如权利要求1所述的非水系电解液，其中，该非水系电解液进一步含有选自负极覆膜形成剂和/或膨胀抑制剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液中含有O.01 I 重量％的以通式[I]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。
4.如权利要求1 3中任一项所述的非水系电解液，其中，该非水系溶剂至少含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯中的环状碳酸酯。
5.如权利要求4所述的非水系电解液，其中，该亚甲基双磺酸酯衍生物/所述环状碳酸酯之比(重量比)为O. 001 O. 05的范围。
6.如权利要求1 5中任一项所述的非水系电解液，其中，该锂盐为选自LiPF6、LiBF4、 LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双[草酸根-0，O’ ]硼酸锂、二氟[草酸根_0，O’ ]硼酸锂的组中的至少一种锂盐。
7.如权利要求2所述的非水系电解液，其中，该负极覆膜形成剂为选自由以下述通式[3]表示的碳酸亚乙烯酯衍生物、以通式[4]表示的环状碳酸酯、以通式[5]表示的化合物、 以通式[5’ ]表示的化合物和以通式[6]表示的化合物组成的组中的至少一种，
8.如权利要求2所述的非水系电解液，其中，该膨胀抑制剂为选自由Y-丁内酯、 Y-戊内酯、Y-己内酯、ε-己内酯和以下述通式[7]表示的环状膦腈衍生物组成的组中的至少一种，
9.一种非水系电解液
10.如权利要求9所述的非水系电解液的制造方法，其中，非水系溶剂含有至少一种环状碳酸酯和“除环状碳酸酯以外的非水系溶剂”。
11.一种非水系电解液电池，其具备Q)权利要求1 8中任一项所述的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极和(iv)隔膜。
12.如权利要求11所述的非水系电解液电池，其具备下述⑴ (iv)，(i)权利要求1 8中任一项所述的非水系电解液；( )含有选自下述(a) (d)中的至少一种负极活性物质作为主成分的、可包藏、释放锂的负极，(a)X射线衍射中002晶面的d值为O. 340nm以下的碳质材料、(b)选自Sn、S1、Pb和Al中的一种以上金属的氧化物、(c)选自Sn、S1、Pb和Al中的一种以上金属与锂的合金、(d)锂钛氧化物；(iii)含有选自下述(e) (h)中的至少一种的氧化物和/或多阴离子化合物作为正极活性物质主成分的正极，(e)钴酸锂、(f)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(g)锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物具有内含锰、镍、钴的层状结构、(h)含有锂的橄榄石型磷酸盐；(iv)以聚乙烯作为主成分的隔膜。`
全文摘要
本发明提供一种新型非水系电解液、其制造方法和使用该电解液的电池，所述非水系电解液使用亚甲基双磺酸酯衍生物，降低了电池的初期不可逆容量，并且改善了循环特性、电容量、保存特性等电池特性。本发明为下述发明<1>～<3>。<1>一种含有下述(1)～(3)的非水系电解液(1)含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯中的至少一种酯的非水系溶剂；(2)作为电解质盐可溶解在该非水系溶剂中的锂盐；(3)以通式[I]表示的亚甲基双磺酸酯衍生物。<2>一种非水系电解液的制造方法，其特征在于，使锂盐溶解在非水系溶剂中，接着，使上述亚甲基双磺酸酯衍生物溶解在其中。<3>一种非水系电解液电池，其具备(i)上述<1>中所述的非水系电解液、(ii)负极、(iii)正极和(iv)隔膜。
文档编号H01M4/505GK103069636SQ20118003818
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月2日 优先权日2010年8月5日
发明者冈本训明, 角野元重, 绵引勉, 大久保幸辉, 池田树子 申请人:和光纯药工业株式会社