专利名称：非水系保护膜剥离液管理装置及非水系保护膜剥离液管理方法
技术领域：
本发明是关于在半导体制造过程等中在保护膜剥离中使用的非水系保护膜剥离液的管理装置及管理方法。
相关的
背景技术：
对于在半导体制造过程或平板显示器基板的制造过程中的光刻过程中使用的保护膜材料来说，有通过曝光可溶化的正型和通过曝光不溶化的负型，主要多使用正型。作为正型保护膜的代表例，有以萘醌二叠氮基系感光剂和碱可溶性树脂(线型酚醛树脂)为主成分的正型保护膜在这样的光刻过程的最终阶段，必须将保护膜从基片完全剥离。在半导体或平板显示器基板的保护膜剥离过程中，同时使用利用氧等离子体的干磨光过程和利用保护膜剥离液的湿式剥离过程。在经过利用氧等离子体的干磨光过程的基片上，生成硅氧化物或铝氧化物，因此在随后的湿式剥离过程中，不仅要剥离保护膜，而且也必须完全去除金属氧化物。
在此，在日本国特开平7-235487号公报中记载了保护膜剥离液管理装置，该管理装置具备利用吸光光度计检测保护膜剥离液的溶解保护膜浓度、排出保护膜剥离液的保护膜剥离液排出手段，利用液面高度计检测保护膜剥离液的液面高度、补给有机溶剂和烷醇胺、或者补给预先调合有机溶剂和烷醇胺的保护膜剥离新液的第一补给手段，以及利用吸光光度计检测保护膜剥离液的烷醇胺浓度、补给有机溶剂和烷醇胺中的至少任一种的第二补给手段。
另外，在日本国特开平10-22261号公报中记载了保护膜剥离液管理装置，该管理装置具备利用吸光光度计检测保护膜剥离液的溶解保护膜浓度、排出保护膜剥离液的保护膜剥离液排出手段，利用液面高度计检测保护膜剥离液的液面高度、补给保护膜剥离原液和纯水、或者补给预先调合保护膜剥离原液和纯水的保护膜剥离新液的第一补给手段，以及利用吸光光度计检测保护膜剥离液的水分浓度、补给保护膜剥离原液和纯水中的至少任一种的第二补给手段。
在半导体或平板显示器基板的保护膜剥离过程中，作为保护膜剥离液，使用有机溶剂溶液、有机碱溶液、有机溶剂和有机碱的混合溶液等。例如可举出二甲亚砜系的溶液、N-甲基吡咯烷酮系的溶液、二醇醚和烷醇胺系的混合溶液等。这些溶液可以以喷雾方式或者浸渍方式等使用。
发明概要但是，上述的现有技术，采用的是向保护膜剥离处理槽(调整槽)中填充规定浓度的一定量的保护膜剥离新液，开始运转，以基于以经验等的基板处理片数等作为指标，当保护膜剥离液减量，同时达到规定的劣化浓度程度时，用预先准备的新液一举进行全量交换的分批操作方式。
由于槽容量或基片的种类、处理片数等不同，该液交换期是不一定的，但大约以4日左右一次的频度进行。保护膜剥离液劣化，就得不到一定的剥离速度而产生剥离残渣和金属氧化物残渣，由此导致成品率降低。在光刻过程的最终阶段的保护膜剥离过程中，如果产生不良品，损失额就大。
另外，作为保护膜剥离液使用的非水系溶液，通常在70～90℃使用。在保护膜剥离液中使用的成分的沸点，有机溶剂是190～240℃，烷醇胺是160～190℃左右(例如单乙醇胺(以下，称做“MEA”)是171℃)。因此，在溶液使用中从保护膜剥离处理槽排出的大量的排放气体中，低沸点的MEA优先蒸发，保护膜剥离溶液中的MEA浓度降低。其浓度发生了变化。
此外，MEA是碱，会通过与溶解保护膜的酸的反应、吸收空气中的二氧化碳而生成劣化产物的反应、分解反应等发生劣化。进而，MEA吸收空气中的氧而发生氧化，由此存在生成劣化产物(草酰胺)而发生劣化的倾向。该草酰胺的浓度如果过高，其结晶就析出，因此活性的MEA浓度会逐渐降低。但是，以往不以实时进行测定活性MEA浓度，另外，也不进行使活性MEA为一定的控制。
另外，通过保护膜剥离处理而溶解于保护膜剥离液中的保护膜逐渐浓缩，也成为保护膜剥离性能劣化的一个原因。就是说，如果溶解保护膜浓度增大，在保护膜剥离速度降低的同时，会产生剥离残渣，保护膜剥离性能会降低。除此之外，因为从保护膜剥离处理装置内进行大量的排气，根据其排气量吸引大量的空气，就更加助长像上述的劣化。
像这样，作为保护膜剥离液的劣化成分，可举出溶解保护膜、作为碱的MEA与溶解保护膜的酸发生中和反应而产生的产物、吸收空气中的二氧化碳而生成的劣化产物、MEA吸收空气中的氧气而氧化生成的劣化产物、其他的副产物等。但是，以往不以实时进行这些劣化成分浓度的测定，另外，也不进行使劣化成分浓度为一定的控制。
因此，由于MEA浓度及劣化成分浓度随时间发生变化，不为一定的浓度，因而会产生保护膜剥离的残渣或金属氧化物残渣，或者会产生劣化成分的薄膜残留，在平板显示器基板等制造中成为必要的高精密尺寸的精度控制有发生困难的倾向。如果这样，制品品质就变得不稳定，而且会产生称做成品率降低的问题。另外，由于溶液交换时的操作停止(停机时间)，导致运转率降低，也存在伴随保护膜剥离液的交换操作的劳务成本增大的不良情况。
因此，本发明是鉴于这样的事实而完成的，其目的在于提供非水系保护膜剥离液管理装置及方法，对于非水系保护膜剥离液，控制MEA浓度和劣化成分浓度为规定的浓度，进行向保护膜剥离处理槽等的调整槽的溶液补给的适当管理，能够使保护膜剥离性能恒定，在削减非水系保护膜剥离液的使用量的同时，缩短操作停止时间，能够谋求综合的成本降低。
为了解决上述课题，本发明人反复进行深入研究而发现，非水系保护膜剥离液，例如，由于与空气中的氧或二氧化碳等发生反应，生成多种酸、其盐、氧化物等，而发生劣化，从而达到完成本发明。即，按照本发明的非水系保护膜剥离液管理装置是在调整槽内对在保护膜剥离设备中使用的非水系保护膜剥离液进行管理的非水系保护膜剥离液管理装置，该管理装置具备测定调整槽内的来自非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度的劣化成分浓度测定手段，向调整槽中供给非水系保护膜剥离原液、非水系保护膜剥离再生液、及预先调合的非水系保护膜剥离新液中的至少任一种的液体供给手段，以及基于测定的劣化成分的浓度、控制向调整槽中供给液量的液体供给量控制手段。
在具有这样的构成的非水系保护膜剥离液管理装置中，测定调整槽内的来自非水系保护膜剥离液的劣化成分的浓度，基于该劣化成分的浓度，控制向调整槽中供给的液量。由此，在将非水系保护膜剥离液中的MEA浓度和劣化成分浓度维持在所希望的目标值的同时，可以在稳定的液面高度长时间的连续操作。
另外，劣化成分浓度测定手段，最好是测定调整槽内的非水系保护膜剥离液的构成成分和/或该构成成分的分解产物、以及与含有氧或者二氧化碳构成的气体中的该氧和/或该二氧化碳反应产生的或者有能够潜在地产生的可能性的化学类或者化学成分的浓度的测定手段。
这样，通过测定劣化成分的浓度，测定非水系保护膜剥离液的劣化程度就成为可能。根据本发明人的认识，作为上述的劣化成分，例如在包括从非水系保护膜剥离液的构成成分等生成的有机酸、其氧化物、其盐或者氮系有机物(例如，胺类等)的情况下，可举出这些酸或者氧化物与该氮系有机物(胺类等)的缩合反应产物等。
或者，劣化成分浓度测定手段最好还具备测定调整槽内的非水系保护膜剥离液的粘度的粘度计及测定电导率的电导率计中的至少任一个。
根据本发明人的研究已确认，溶解于保护膜剥离处理槽的非水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度与非水系保护膜剥离液的粘度或者电导率存在相关关系(高度直线关系)。因此，通过测定调整槽内的非水系保护膜剥离液的粘度或者电导率，掌握劣化成分浓度就成为可能。因而，由此测定非水系保护膜剥离液的劣化的程度就成为可能。
另外，按照本发明的非水系保护膜剥离液管理方法，是使用本发明的非水系保护膜剥离液管理装置能够有效地实施的、在调整槽内对在保护膜剥离设备中使用的非水系保护膜剥离液进行管理的方法，该管理方法具备测定来自调整槽内的非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度的劣化成分浓度测定步骤，向调整槽中供给非水系保护膜剥离原液、非水系保护膜剥离再生液、及预先调合的非水系保护膜剥离新液中的至少任一种的液体供给步骤，以及基于测定的劣化成分的浓度、控制向调整槽中供给的液量的液体供给量控制步骤。
像这样的非水系保护膜剥离液管理方法，测定来自调整槽内的非水系保护膜剥离液的劣化成分的浓度，然后基于测定的劣化成分的浓度，控制向调整槽中供给的液量。由此，在能够将非水系保护膜剥离液的MEA浓度和劣化成分浓度维持在所希望的目标值的同时，在稳定的液面高度能够长时间的连续操作。
进而，在劣化成分浓度测定步骤中，最好测定调整槽内的非水系保护膜剥离液的构成成分和/或该构成成分的分解产物、以及与含有氧或者二氧化碳构成的气体中的该氧和/或该二氧化碳反应产生的或者有能够潜在地产生的可能性的化学类或者化学成分的浓度。
或者，在劣化成分浓度测定步骤中，最好也测定调整槽内的非水系保护膜剥离液的粘度和电导率中的至少任一项。
附图的简要说明
图1是表示按照本发明的非水系保护膜剥离液管理装置的一种优选实施方式的构成图。
图2是表示非水系保护膜剥离液的MEA浓度和吸光度的关系曲线图。
图3是表示保护膜剥离处理片数和非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度的关系曲线图。
图4是表示保护膜剥离处理片数和非水系保护膜剥离液的粘度的关系曲线图。
图5是表示非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度和粘度的关系曲线图。
图6是表示保护膜剥离处理片数和非水系保护膜剥离液的电导率的关系曲线图。
图7是表示非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度和电导率的关系曲线图。
图8是表示在以往方法中的非水系保护膜剥离液的MEA浓度和操作时间的关系曲线图。
图9是表示在使用按照本发明的非水系保护膜剥离液管理装置及方法时的非水系保护膜剥离液的MEA浓度和操作时间的关系曲线图。
图10是表示在以往方法中的非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度和操作时间的关系曲线图。
图11是表示在使用按照本发明的非水系保护膜剥离液管理装置及方法时的非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度和操作时间的关系曲线图。
具体实施例方式
在说明本发明的实施方式之前，对于与非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度及其浓度管理相关的项目进行概要说明。
如上所述，本发明人发现，非水系保护膜剥离液，例如由于与空气中的氧或二氧化碳等发生反应，生成多种酸、其盐、氧化物等而劣化。在本发明中，所谓非水系保护膜剥离液的劣化成分，表示调整槽内的非水系保护膜剥离液的构成成分和/或该构成成分的分解产物，以及与含有氧或者二氧化碳构成的气体中的该氧和/或该二氧化碳的反应生成的化学类或者化学成分、或者通过该反应有能够潜在地生成可能性的化学类或者化学成分。
作为像这样的劣化成分，例如在包括从非水系保护膜剥离液的构成成分等生成的有机酸、其氧化物、其盐、或者氮系有机物(例如，胺类等)的情况下，可举出这些酸或者氧化物以及与该氮系有机物(胺类等)的缩合反应产物。
更具体地可例示出在分子中具有醛基、羧基、氨基、酰胺基的物质，更具体地可例示出作为反应的最终产物的N，N-双(2-羟乙基)草酰胺等草酰胺类。
根据本发明人的认识，这样的草酰胺类虽溶解于水，但在IPA(异丙醇)中容易析出，并且在高温的剥离液中虽然溶解，但一冷却就析出。进而还认为，如果生成草酰胺类，也消耗BDG(丁基二甘醇，以下称做“BDG”)或MEA。另外也认为，草酰胺类是引起管线等堵塞的因素。
以下，说明草酰胺类的生成机理。
首先，以下述式(1)HO-(CH2CH2O)2-C4H9…(1)表示的BDG通过与水一起加热而发生水解，分别生成以下述式(2a)和(2b)HO-CH2CH2-OH …(2a)HO-CH2CH2-O-C4H9…(2b)表示的乙二醇和乙二醇一丁醚。
乙二醇一丁醚通过以下述式(3)表示的水解反应生成乙二醇和丁醇。
…(3)另一方面，乙二醇被氧化，生成以下述式(4)HO-CH2-CHO …(4)表示的乙醇醛。
乙醇醛再发生氧化，分别分解成以下述式(5)和(6)OHC-CHO…(5)HO-CH2-COOH…(6)表示的乙二醛和乙二醇酸，经过以下述式(7)OHC-COOH…(7)表示的乙醛酰生成以下述式(8)
COOH表示的草酸。然后，如果草酸与以下述式(9)NH2CH2CH2OH …(9)表示的MEA发生反应，脱去水，生成以下述式(10) 表示的N，N-双(2-羟乙基)草酰胺另外，如后所述，本发明人实验地证实了，溶解于保护膜剥离处理槽的非水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度，与其粘度和电导率存在相关关系(高度直线关系)(分别参见图5和图7)。由此，在本发明中，通过测定非水系保护膜剥离液的粘度或者电导率，获得劣化成分浓度，进行调整·控制是有效的。
进而，本发明人还实验地证实了，非系保护膜剥离液中的MEA浓度和其吸光度之间存在相关关系(高度直线关系)。由此，在本发明中，通过测定非水系保护膜剥离液的吸光度，获得MEA浓度，进行调整·控制是有效的。
在此，作为本发明中的保护膜剥离原液，例如使用二甲亚砜系原液、N-甲基吡咯烷酮系原液、二甘醇系原液、烷醇胺和二醇(グライコ-ル)醚系溶剂的混合原液、或者在这些中添加各种添加剂的原液等。
作为烷醇胺，可列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、氨乙基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇等。
另外，作为二醇醚系溶剂，可列举丁基二甘醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丙醚等。
进而，作为各种添加剂，可列举儿茶酚、还原剂、金属防蚀剂、螯合剂等。
以下，详细地说明本发明的实施方式。对于同一要素，给以同一的符号，省略进行重复的说明。另外，上下左右等的位置关系，只要不特别事先说明，是基于图面所示的位置关系。而且，图面的尺寸比例也不限于图示的比例。
图1是表示根据本发明的非水系保护膜剥离液管理装置的一种优选实施方式的构成图。本实施方式的非水系保护膜剥离液管理装置，是具备设置在载置·运送半导体晶片等基片6的辊式输送机5的下方、而且贮存非水系保护膜剥离液的保护膜剥离处理槽1(调整槽)，以及通过管路10与保护膜剥离处理槽1连接、而且在辊式输送机5的上方、配置在保护膜剥离室保护罩4内的保护膜剥离液喷雾器7的非水系保护膜剥离液管理装置。
保护膜剥离处理槽1与设有循环泵11和微细粒子去除用的过滤器13的管路12连接，借此使非水系保护膜剥离液发生循环。另外，在该管路12中连接管路28，该管路28与保护膜剥离原液供给罐20、MEA原液(含有以MEA作为主成分，混合有机溶剂的溶液)供给罐21、保护膜剥离新液供给罐22、及保护膜剥离再生液供给系统分别具有流量调节阀24～27的管路连接。像这样，构成由保护膜剥离原液供给罐20、MEA原液供给罐21、保护膜剥离新液供给罐22、保护膜剥离再生液供给系统、流量调节阀24～27、以及管路28构成的液供给手段。
这些保护膜剥离原液供给罐20、MEA原液供给罐21、以及保护膜剥离新液供给罐22，通过配管23与氮气供给系统连接。借此，例如保护膜剥离原液供给罐20、MEA原液供给罐21、以及保护膜剥离新液供给罐22，以来自配管23的氮气分别被加压至1～2kgf/cm2左右，保护膜剥离原液用的流量调节阀24、MEA用的流量调节阀25、保护膜剥离新液用的流量调节阀26以规定的开度打开，借此保护膜剥离原液(例如，BDG丁基二甘醇，沸点是230.6℃)、MEA(原液)、以及保护膜剥离新液向保护膜剥离处理槽1压送。
进而，保护膜剥离再生液是使用过的非水系保护膜剥离液，例如是通过蒸馏再生法、使用NF膜等的膜分离再生法等进行再生的，通过保护膜剥离再生液用的流量调节阀27以规定的开度打开，经过管路28进行送液。这些各补给液通过各自的流量调节阀24～27的调节来调整送液量，在管路28中合流后流入管路12中，一边和非水系保护膜剥离液的循环流混合在一起，一边供给保护膜剥离处理槽l。再者，不将这些各补给液合流，而直接流入管路12或者保护膜剥离处理槽1中也可以。
另外，作为向保护膜剥离处理槽1的补给液，不一定保护膜剥离原液、MEA原液、保护膜剥离新液、以及保护膜剥离再生液都要有，根据非水系保护膜剥离液的组成、浓度变化的程度、设备条件、运转条件、补给液的供应条件等，可以选择这些中的至少任一种作为最合适的补给液。进而，如果贮存在保护膜剥离处理槽1中的液量能够供给保护膜剥离液喷雾器7的需要量，就可以，但从稳定地实施过程的观点考虑，希望控制供给液量。
另外，在保护膜剥离液处理槽1中设置与液面高度控制器29连接的液面高度计3。在基片6的保护膜剥离处理中，由于非水系保护膜剥离液附着在基片6上而向系统外携带出，液量处于自然减量的倾向。因此，利用液面高度计3，检测保护膜剥离液处理槽1内的液面高度的降低，或者检测使保护膜剥离性能已劣化的非水系保护膜剥离液向槽外强制排出时的液面高度的降低，基于该检测值，做到保护膜剥离处理槽1内的液量被管理在一定范围。
另外，在保护膜剥离液处理槽1中，相邻设置溢流槽2，与此同时，在这些保护膜剥离液处理槽1和溢流槽2上连接与废液系统连接而且具有液排出泵19的排液用配管。通过使排出泵19动作，保护膜剥离性能已劣化的非水系保护膜剥离液(也就是劣化液)向下流入排液用配管中。再者，也可以不经由排液用配管，劣化液直接向系统外抽出。
此外，在管路10中，依次设置从保护膜剥离处理槽1侧向保护膜剥离液喷雾器7送液的泵8、及用于去除保护膜剥离液中的微细粒子的过滤器9。进而，从管路10中的过滤器9的后段部，分别设置有吸光度控制器30和分析计控制器31连接的吸光光度计15和分析计16(劣化成分浓度测定手段)的支管14，与其连通的管路18与管路10连接。而且，先前所述的液面高度控制器29、吸光度控制器30、及分析计控制器31，通过输入输出装置与流量调节阀24～27连接。
像这样，以在线设置的吸光光度计15和分析计16分别测定保护膜剥离处理槽1中的非水系保护膜剥离液的吸光度和粘度。在吸光光度计15和分析计16中，导入来自管路14的非水系保护膜剥离液的试料液，连续地测定吸光度和粘度，测定过的液经过管路18返回管路10中。吸光光度计15和分析计16，如图所示，可以在管路14、18之间分离设置，或者也可以一体地构成。
另外，不是以管路14、18形成的循环路，而可以作为另一体设置，或者也可以使用测定用的循环泵将试料液导入吸光光度计15和分析计16中。进而，探针型的吸光光度计15或探针型的分析计16也可以直接设置在保护膜剥离处理槽1中。
像这样，由吸光光度计15、分析计16、及液面高度计3等构成本实施方式的控制系统。另外，利用液面高度计3的保护膜剥离处理槽1的液面高度的测定·控制、利用吸光光度计15的非水系保护膜剥离液的MEA浓度的测定·控制、以及利用分析计16的非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度的测定·控制，本质上各自独立地发挥机能，但在本发明中，以在相互补全的关系中使它们发挥机能为特征。进而，在制品基片的品质管理上必要的保护膜剥离液的MEA浓度的目标值(管理值)、劣化成分浓度的劣化界限值(管理值)等，基于操作实际情况或者计算(例如操作模拟等)结果，在各控制机中预先设定。
关于使用像这样构成的非水系保护膜剥离液管理装置的本发明非水系保护膜剥离液管理方法，以下说明作为非水系保护膜剥离液使用MEA和BDG的混合溶液时的一例。
通常，非水系保护膜剥离液保持在约80℃的一定液温而使用。在此情况下，以往的方法，主要由于伴随大量的排气气体，这样低沸点的MEA从非水系保护膜剥离液中优先蒸发，非水系保护膜剥离液中的MEA浓度随着基片处理片数的增加而减少，因此保护膜剥离性能逐渐劣化。为此，有必要将MEA浓度管理至规定的目标值，例如39.0±1.0％，以往，根据和由经验得到的基片处理片数的相互关系、或者根据利用液取样的化学分析等的结果，判定非水系保护膜剥离液的劣化程度，但这是难以迅速而且正确地进行判断的。
与此相反，本发明人继续着眼于非水系保护膜剥离液的MEA浓度和吸光度的关系的研究的结果，如图2所示，如果使用测定波长λ＝1048nm的检测光，在MEA浓度和吸光度可以不受劣化成分等的影响，显示高度的相关性，由此确认MEA浓度的正确测定是可能的。
另外，在管路10中以在线设置的吸光光度计15，具备为了使测定误差达到最小的各种补偿机能，从管路10导入的试料液的吸光度测定值被输入吸光度控制器30。吸光度控制器30，基于该测定值和预先设定的目标值的差，向流量调节阀24～27输出控制信号。借此，各流量调节阀24～27各自进行自动控制，向保护膜剥离处理槽1适宜地供给补给液，以使保护膜剥离处理槽1中的非水系保护膜剥离液的吸光度达到该目标值，即MEA浓达到目标值。
另外，保护膜剥离性能的劣化，除由上述的MEA浓度引起的以外，也与劣化成分的浓度有关。非水系保护膜剥离液通过送液泵8从保护膜剥离处理槽1取出，经过保护膜剥离液喷雾器7循环使用，因此溶解物质在非水系保护膜剥离液中逐渐浓缩。其主要溶解物质是保护膜、及N，N-双(2-羟乙基)草酰胺等，如在图3中作为操作例所示那样，随着基片6的处理片数的增加，劣化成分被浓缩。如果成为这样，结果是保护膜剥离性能显著地降低。
以往，不以实时进行随时测定这样的劣化成分的浓度变化，而且，也不进行保护膜剥离性能成为一定的管理。即，以往虽然以基片6的处理片数作为劣化指标，但基片的形状、保护膜膜厚、保护膜剥离方式等是不一定的，因而由于基片6的种类不同，溶解保护膜量也不同，在保护膜剥离性能的劣化判定中使用处理片数是不适当的。
与此相反，本发明人从由非水系保护膜剥离液中的保护膜浓缩产生的污染状态的研究，着眼于劣化成分浓度和非水系保护膜剥离液的粘度的关系，进行进一步研究的结果，作为一例得到图4和图5所示的结果。
如图5所示，所谓非水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度和粘度，在不受MEA浓度等影响下，显示高度的相关性，由此，不根据基片处理片数，而通过粘度的测定·控制，利用劣化成分浓度自身的保护膜剥离性能的界限值判定成为可能。
本发明人又从由非水系保护膜剥离液中的保护膜浓缩产生的污染状态的研究，着眼于劣化成分浓度和非水系保护膜剥离液的电导率的关系，进行进一步研究的结果，作为一例得到图6和图7所示的结果。
如图7所示，所谓非水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度和电导率，在不受MEA浓度等影响下，显示高度的相关性，由此，不根据基片处理片数，而通过电导率的测定·控制，利用劣化成分浓度自身的保护膜剥离性能的界限值判定成为可能。
另外，通过利用在管路10中与吸光光度计15一体或者另外设置的分析计16的粘度或者电导率的连续测定，获得非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度，在检测出超过劣化界限值的情况下，基于来自分析控制器31的输出信号，向保护膜剥离处理槽1补给新鲜的保护膜剥离液。借此，非水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度稀释至劣化界限值以下或者不到劣化界限值，使保护膜剥离性能恢复。再者，劣化成分浓度的测定，希望在非水系保护膜剥离液的温度保持一定的状态下进行。
在此，关于本装置的控制系统的机能的关系，进行更具体地说明。首先，在保护膜剥离处理槽1是空的建浴时，液面高度计3检测出空，根据来自液面高度控制器29的输出信号，调节流量调节阀24～27的阀开度，各补给液以适当的流量比进行送渡。接着，吸光光度计15连续测定建浴时的非水系保护膜剥离液的吸光度，根据来自吸光度控制器30的输出信号，调节流量调节阀24～27中的至少任一个的阀开度，各补给液以适当的微少流量进行送液。这样一来，保护膜剥离处理槽1中的非水系保护膜剥离液就自动控制成目标值的MEA浓度。
基片6的保护膜剥离处理一开始，就持续着非水系保护膜剥离液的MEA浓度的降低、附着在基片6上由携带出而产生的液的减量、以及包含溶解保护膜的劣化成分浓度的上升。
在MEA浓度降低的情况下，吸光光度计15连续地测定非水系保护膜剥离液的吸光度，根据来自吸光度控制器30的输出信号，调节流量调节阀25的阀开度，MEA以适当的微少流量进行送液，自动控制成目标值的MEA浓度。
一方面，在附着在基片6上由携带出而产生的液的减量的情况下，液面高度计3检测已下降的液面高度，根据来自液面高度控制器29的输出信号，调节流量调节阀24～27中的至少任一个的阀开度，各补给液以适当的流量比进行送液。
另一方面，在劣化成分浓度被浓缩而达到劣化极限值的情况下，分析计16连续地测定非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度，检测出超过劣化极限值，就根据来自分析计控制器31的输出信号，调节流量调节阀24～27中的至少任一个的阀开度，各补给液以适当的流量比进行送液。这样一来，就向保护膜剥离处理槽1中补给新鲜的保护膜剥离渡，因此劣化成分被稀释至劣化极限值，非水系保护膜剥离液的保护膜剥离性能得到恢复。
再者，在从保护膜剥离处理槽1中的液面高度计3的上部，在通常的运转操作中不发生溢流的位置设置溢流用堰，但超过堰即使有某些溢流也没有关系。
本发明人已确认，通过进行像以上那样的运转控制，能够综合实现非水系保护膜剥离液的保护膜剥离性能的恢复、稳定地连续操作、以及非水系保护膜剥离液的使用量的削减。
进而，为了有助于概念的理解，关于操作方式以及此时达到的效果，参照图8～图11，对按照本发明的装置及方法与以往的方法进行比较加以说明。
首先，如图8所示，在以往的方法中，非水系保护膜剥离液的MEA浓度，在运转开始时，例如是40.0重量％，随着时间的经过而下降，例如当达到30.0重量％(化学分析值)时，进行液交换。在此场合，表示MEA浓度随时间变化的曲线(参照图8)成锯齿状。因而，MEA浓度发生大幅度的变化，因此保护膜剥离性能不能保持一定。
与此相反，如图9所示，按照本发明的装置及方法，即使经过时间，MEA浓度也维持一定，例如是39.0±1.0重量％，在使保护膜剥离性能稳定化的同时，也不需要液交换操作。
另外，如图10所示，在以往的方法中，非水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度从运转开始随时间的经过而增加，当该浓度达到使保护膜剥离性能降低至界限值(阈值)时，就进行液交换。在此场合，表示劣化成分浓度随时间变化的曲线(参照图10)成锯齿状。因而，劣化成分浓度发生大幅度的变化，因此保护膜剥离性能不能保持一定。
与此相反，如图11所示，按照本发明的装置及方法，经过某一时间后，劣化成分浓度成为一定，因此在使保护膜剥离性能稳定化的同时，也不需要液交换操作。
再者，本发明并不限于上述的实施方式，在不脱离其要旨的范围内，可以进行种种变更。例如，作为非水系保护膜剥离液，代替使用BDG和MEA的混合溶液，可以使用其他的有机溶剂和MEA的混合溶液。另外，在作为保护膜剥离处理槽1发挥机能的共同的调整槽中，采用接受不仅对单一的保护膜剥离设备适用、而且在数个保护膜剥离设备中也使用的非水系保护膜剥离液，而进行管理的方式也是可能的。进而，设置数个保护膜剥离处理槽1等的调整槽，也可以进行各槽内的液管理。
另外，作为用于测定劣化成分浓度的分析计16，除了粘度计或者电导率计之外，也最好使用pH计、超声波浓度计、液体密度计、折射率计、以及自动滴定装置等中的至少任一种。除此以外，通过液体的容积测定、或者重量测定也可以进行保护膜剥离处理槽1内的液量的测定。
如以上所说明，按照本发明的非水系保护膜剥离液管理装置及方法，经常地监视非水系保护膜剥离液的MEA浓度和劣化成分浓度，控制在所希望的目标值，而且，在稳定的液面高度，能够长时间的连续操作。另外，能够将保护膜剥离液的品质控制成一定，因此能够使保护膜剥离性能稳定化。由此，能够谋求液使用量的大幅度的削减、成品率的提高、操作停止时间的减少、以及劳务成本的减低。
权利要求
1.非水系保护膜剥离液管理装置，它是在调整槽内对在保护膜剥离设备中使用的非水系保护膜剥离液进行管理的非水系保护膜剥离液管理装置，其特征在于具备测定上述调整槽内的来自非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度的劣化成分浓度测定手段，向上述调整槽中供给非水系保护膜剥离原液、非水系保护膜剥离再生液、及预先调合的非水系保护膜剥离新液中的至少任一种的液体供给手段，以及基于上述测定的劣化成分的浓度，控制向上述调整槽中供给液量的液体供给量控制手段。
2.根据权利要求1所述的非水系保护膜剥离液管理装置，其特征在于，上述劣化成分浓度测定手段，是测定上述调整槽内的上述非水系保护膜剥离液的构成成分和/或该构成成分的分解产物、以及与含有氧或者二氧化碳构成的气体中的该氧和/或该二氧化碳发生反应生成的或者有能够潜在地产生可能性的化学类或者化学成分的浓度的测定手段。
3.根据权利要求1所述的非水系保护膜剥离液管理装置，其特征在于，上述劣化成分浓度测定手段具备测定上述调整槽内的非水系保护膜剥离液的粘度的粘度计和电导率计中的至少任一种。
4.非水系保护膜剥离液管理方法，它是在调整槽内对在保护膜剥离设备中使用的非水系保护膜剥离液进行管理的非水系保护膜剥离液管理方法，其特征在于具备测定上述调整槽内的来自非水系保护膜剥离液的劣化成分浓度的劣化成分浓度测定步骤，向上述调整槽中供给非水系保护膜剥离原液、非水系保护膜剥离再生液、及预先调合的非水系保护膜剥离新液中的至少任一种的液体供给步骤，以及基于上述测定的劣化成分的浓度，控制向上述调整槽中供给液量的液体供给量控制步骤。
5.根据权利要求4所述的非水系保护膜剥离液管理方法，其特征在于，在上述劣化成分浓度测定步骤中，测定上述调整槽内的上述非水系保护膜剥离液的构成成分和/或该构成成分的分解产物、以及与含有氧或者二氧化碳构成的气体中的该氧和/或该二氧化碳发生反应生成的或者有能够潜在地产生可能性的化学类或者化学成分的浓度。
6.根据权利要求4所述的非水系保护膜剥离液管理方法，其特征在于，在上述劣化成分浓度测定步骤中，测定上述调整槽内的非水系保护膜剥离液的粘度和电导率中的至少任一项。
全文摘要
按照本发明的非水系保护膜剥离液管理装置，是在调整槽内对在保护膜剥离设备中使用的非水系保护膜剥离液进行管理的非水系保护膜剥离液管理装置。在本装置中，在保护膜剥离处理槽(调整槽)中，通过管路将测定非水系保护膜剥离液中的MEA浓度的吸光光度计和测定劣化成分浓度的电导率计连接，基于这些测定值向保护膜剥离处理槽中供给保护膜剥离原液、MEA原液、保护膜剥离再生液、以及预先调合的保护膜剥离新液中的至少任一种。由此，在使非水系保护膜剥离液的保护膜剥离性能维持稳定的同时，能够谋求使用液量的削减以及操作停止时间的缩短。
文档编号H01L21/027GK1403877SQ0214374
公开日2003年3月19日 申请日期2002年6月25日 优先权日2001年6月25日
发明者中川俊元, 片桐优子, 小川修, 森田悟, 菊川诚 申请人:株式会社平间理化研究所, 长濑产业株式会社, 长濑Cms科学技术株式会社