专利名称：具有高ac击穿强度的双向拉伸聚丙烯薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的聚丙烯组合物和由所述聚丙烯组合物制成的双向拉伸聚丙烯薄膜以及电容器薄膜。
背景技术：
电容器薄膜必须耐受极端条件比如高温和较高的电击穿强度。此外，优选电容器薄膜具有较好的机械性能比如较高的刚度和较高的操作温度。就电击穿强度来说，必须考虑体系(在此为电容器-薄膜)的整体特性或性能受该体系中的较小极端区域的特性支配。不幸的是，并不是最强的极值起主导作用，而是最弱值支配整体性能。因此，即使优选电容器薄膜的试样具有较高的电击穿值，也还必须确保同一电容器薄膜的不同试样也显示出有希望的平均电击穿值。因此，换句话说，电容器薄膜必须连续地在所述薄膜的每一位置处具有相同的特性。因此，为了评估电容器薄膜整体上是否具有良好的电击穿性能，从所述薄膜中切割出10个较小试样并使每一试样经历根据IEC-60243实施的独立的击穿测定。这些较小试样通过测定被不可逆地破坏。由于击穿事件的随机性，故用于记录10个试样(来自相同的薄膜)中每一个的击穿场散布地非常宽，并且不是高斯分布，而是已知的韦伯分布。这是所谓的极值分布。因此，需要对结果的离散度进行观察，而不是单独地观察击穿电压。韦伯数据的离散度的特征是β参数。β参数越低，电击穿结果的分布越宽。考虑到可靠性，离散度应尽可能地小，因此β参数尽可能地大。这意味着，该任务不仅是实现较高的电击穿电压而且获得较高的β参数。仅较高的β参数确保了较高的电击穿电压实际上经常被该电容器薄膜所满足。
如上所述，电容器薄膜领域中的更进一步的方面是尽可能高的操作温度。如果热变形温度相当高，那么可以实现高操作温度。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种确保由其制成的电容器薄膜耐受较高的电场强度而不因其失效的聚丙烯，聚丙烯的该性能可通过相当高的β参数实现。优选这种聚丙烯另外具有较高的耐温性，该耐温性用热变形温度(HDT)或者耐热度Vicat B表示。本发明基于如下发现考虑到电击穿强度和β参数的经提高的击穿性能可通过使用具有如下特征的用于电容器薄膜的聚丙烯组合物来实现其中，所述聚丙烯组合物包含聚丙烯，α -成核剂溶解于该聚丙烯中并且所述聚丙烯的特征是相当高含量的〈2，1>赤型位置缺陷以及可选的更进一步的特征是通过步进等温分离技术(SIST)测定的相当高含量的在140°C以上至170°C的温度范围内结晶的晶体组分。这种聚丙烯组合物可以获得具有较高电击穿强度和较高β参数的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜和/或电容器薄膜。因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物(PP-C)，以聚丙烯组合物(PP-C)为基准，该聚丙烯组合物包含
(i)至少70wt%、优选至少85wt%的聚丙烯(PP)以及(ii)0. 005-1. 5wt%^ α -成核剂(N)，其中聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有(a)等于或低于1. 0 〖％的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或至少一种C4-C20 α _ 稀经，以及(b)通过13C光谱测定的大于O.1摩尔％的〈2，1>赤型位置缺陷，以及其中更进一步地，(c)聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有至少98摩尔％的五价基全同立构规整度〈_皿>，和/或(d)聚丙烯组合物(PP-C)包含至少9. 0被％的在160°C以上至170°C温度范围内结晶的晶体组分，其中所述晶体组分通过步进等温分离技术(SIST)测定。优选地，聚丙烯是聚丙烯组合物(PP-C)中的唯一聚合物。本发明人惊奇地发现，聚丙烯组合物可以获得具有较好电击穿和较高β参数值的电容器薄膜。另外，热变形温度(HDT)和耐热度Vicat B是非常高的。下面对本发明进行更详细的描述。聚丙烯组合物(PP-C)中一种重要的化合物是聚丙烯(PP)。因此与这种聚丙烯(PP)相关的大部分特征是等同地可用于最终的聚丙烯组合物(PP-C)。在聚丙烯(PP)是聚丙烯组合物(PP-C)中的唯一聚合物的情形中尤其如此。聚丙烯(PP)的特征是相当低的共聚单体含量。因为聚丙烯(PP)是聚丙烯组合物(PP-C)中的主要部分，故这种组合物的特征也是低含量的共聚单体。因此优选聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有等于或低于1. Owt%的共聚单体含量，更优选等于或低于
O.Swt%的共聚单体含量，更优选等于或低于O. 5wt%的共聚单体含量。因此聚丙烯(PP)优选是无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，丙烯均聚物是尤其优选的。在聚丙烯(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的情况中，该无规丙烯共聚物包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C2tl α -烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10 α -烯烃，比如1- 丁烯和/或1-己烯。优选无规丙烯共聚物(R-PP)包含、尤其仅包含可与丙烯共聚的选自下组的单体乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，该无规丙烯共聚物(R-PP)还包含衍生于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中，该无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含可衍生于乙烯和丙烯的单元。无规丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选的范围是大于O. 5wt%至1. Owt更优选为大于O. 5wt%至O. 8wt%。本发明中使用的术语“均聚物”涉及基本由丙烯单元构成的聚丙烯，即由至少99. 5wt%、优选至少99. 8wt%的丙 烯单元构成的聚丙烯。在优选实施方式中，丙烯均聚物(H-PP)中仅丙烯单元是可检测到的。共聚单体含量可以用13C核磁共振(NMR)谱测定，如下述实施例中所述。术语“无规共聚物”表示丙烯共聚物(PP)内的共聚单体是随机分布的。与聚合物链中的共聚单体的总量相比，无规度限定了被隔离的共聚单体单元的量，即没有相邻的共聚单体单元的那些共聚单体单元的量。在优选的实施方式中，丙烯共聚物(R-PP)的无规度是至少30 %，优选至少50 %，更优选至少60 %，更优选至少65 %。优选聚丙烯(PP)是高度全同立构的。因此，优选地，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有相当高的五价基(pentad)全同立构规整度〈_皿>，即高于98摩尔％,优选高于98. 5摩尔％，更优选高于98. 6摩尔％的五价基全同立构规整度。聚丙烯(PP)的更进一步的特征是优选其通过单中心催化剂制备。通过单中心催化剂制备的聚丙烯特别的特征是聚合物链内相当高含量的丙烯区域错插。因此，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的特征是通过13C核磁共振光谱测定的相当高含量的〈2，1>赤型位置缺陷，即〈2，1>赤型位置缺陷的含量大于O.1摩尔％，更优选等于或大于O. 2摩尔%,更优选大于O. 4摩尔0Z0，更优选大于O. 6摩尔0Z0，比如在O. 7至O. 9摩尔0Z0的范围内。原则上可用于电容器的市售的聚丙烯的特征是相当高的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。本发明的聚丙烯(PP)和/或聚·丙烯组合物(PP-C)的特征是相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即等于或低于1. 5wt%、更优选等于或低于1. 3wt%、更优选等于或低于1.Owt %比如等于或低于O. Swt %的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，特别优选本发明的聚丙烯(PP)和/或聚丙烯组合物(PP-C)具有O. 3wt%至等于或低于1. 5wt%、更优选O. 3wt%至等于或低于1. 3wt%、更优选O. 4wt%至等于或低于1. (^丨％比如0. 4wt%至等于或低于O. 8wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。此外，二甲苯冷可溶物(XCS)的含量表明聚丙烯组合物(PP-C)优选不含任何弹性聚合物组分，比如乙丙橡胶。换句话说，聚丙烯(PP)不应是多相聚丙烯，即由其内分散有弹性相的聚丙烯基质构成的体系。该体系的特征是相当高的二甲苯冷可溶物含量。聚丙烯组合物(PP-C)和其聚丙烯(PP)的更进一步的特征是熔融性能。因此，优选地，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)通过示差扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)为至少150. (TC，更优选至少152°C。因此，特别优选地，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)通过示差扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)为150至160°C，更优选为151至159°C，以及更优选为152至155°C。这个段落中给出的熔融温度(Tm)尤其涉及聚丙烯组合物(PP-C)。此外，优选本发明的聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有相当高的结晶温度(Tc)。因此，优选该聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)通过示差扫描量热法(DSC)测定的结晶温度(Tc)为至少110°C，更优选为至少113°C。因此，该聚丙烯通过示差扫描量热法(DSC)测定的结晶温度(Tc)优选为110至120°C，更优选为115至119°C。这个段落中给出的结晶温度(Tc)尤其涉及聚丙烯组合物(PP-C)。分子量分布(MWD)为聚合物中的分子数量与单个链长的关系。分子量分布(MWD)被表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。数均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量，其被表不为各个分子量范围中的分子数量相对于分子量的曲线图中的第一矩(firstmoment)。实际上,其是所有分子的总分子量与分子数量相除的值。相反，重均分子量(Mw)则是各个分子量范围中的聚合物重量相对于分子量的曲线图中的第一矩。通过凝胶渗透色谱法(GPC) (IS016014-42003)确定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)。因此，优选地，本发明的聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的重均分子量(Mw)为 100 至 600kg/mol,更优选为 200 至 500kg/mol。聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的数均分子量(Mn)优选为5至400kg/mol,更优选为 10 至 300kg/mol。较宽的分子量分布(MWD)提高了聚丙烯的加工性。因此，优选地，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)根据IS016014-42003测定的分子量分布(MWD)为至少2. 0，更优选为至少2. 2，比如2. 5。另一方面，相当宽的分子量分布(MWD)表明相当高含量的低分子量组分，这有助于二甲苯可溶物含量，但无助于改善介电性能。因此，在可选实施方式中，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)优选为2. O至等于或者低于7. 0，更优选为2. O至5. O,比如2. 5至5. O。进一步地，优选本发明的聚丙烯(PP)具有在特定范围内给定的熔体流动速率(MFR)。将2. 16kg负荷、230°C处(IS01133)测定的熔体流动速率表示为MFR2 (230°C )。因此，在本发明中，优选聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的MFR2(230 °C)大于1. 5g/10min,更优选大于1. 8g/10min。因此,优选地，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)根据ISOl 133测定的MFR2 (230 °C )为1. 5至10. 0g/10min,更优选为1.8至6. 0g/10min,比如 2. O 至 4. 0g/10min。进一步地，就分子量分布和/或共聚单体含量分布来说，聚丙烯(PP)可为单峰型或多峰型，比如双峰型。此处使用的术语“多峰(型)”或“双峰(型)”是指聚合物的峰型，即 其分子量分布曲线的形式，该分布曲线是分子量组分作为其分子量的函数的曲线图，或者
`
其共聚单体含量分布曲线的形式，该分布曲线是共聚单体含量作为聚合物组分的分子量的函数的曲线图。特别优选地，就其分子量分布曲线来说，如果该聚丙烯(PP)不是单峰型的，那么其是多峰型，比如双峰型。因此，本发明的聚丙烯(PP)可包含MFR2(230°C )为0. 3至
3.0g/10min的第一组分和MFR2 (230°C )为L O至50. 0g/10min的第二组分。更优选第一组分具有比第二组分低的MFR2(230°C )。优选第一组分在环式反应器中生产，而第二组分在气相反应器中生产。进一步地，优选聚丙烯(PP)为直链结构，从而不显示(或近似不显示)支化类型。因此，优选地，本发明的聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的支化系数g'不低于0. 9，优选大于0. 9，比如至少0. 95。换句话说，如果聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有一些种类的支化，那么其应是相当适度的。因此，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的支化系数g'优选为0. 9至1. O,更优选大于0. 9至1. O,比如0. 96至1. O。在特别优选的实施方式中，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)显示出未支化，即聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的支化系数g'为1.0。低g'值是高支化聚合物的指示。换句话说，如果^值降低，那么聚丙烯的支化增加。^值的精确确定在实施例部分中被具体说明。由于根据本发明的聚丙烯(PP)优选为未支化结构，故其也不显示出显著量的凝胶含量。凝胶是被交联的聚丙烯的典型现象。因此，凝胶含量是用于表征聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)化学改性的良好指示。因此，本发明的聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)的特征是相对适度的凝胶含量，即不超过O. 50wt%、更优选不超过O. 25wt%、更优选不超过O. 15wt%比如低于O. 15wt%、更优选不超过O.1Owt %的凝胶含量，该凝胶含量作为不溶于沸腾的二甲苯的聚合物的相对含量(二甲苯热不溶物分数，XHI)被测定。在特别优选的实施方式中，没有凝胶含量可被检测到。α-成核剂(N)可作为进一步的组分存在于聚丙烯组合物(PP-C)内。优选的α-成核剂(N)是可溶于聚丙烯(PP)中的那些α-成核剂。可溶的α-成核剂的特征是进行一系列的在加热中的分解和在冷却中的重结晶，从而来改善分散度。比如在Kristiansen等人的高分子38 (2005)第10461-10465页和Balzano等人的高分子41 (2008)第5350-5355页描述了测定上述的分解和重结晶的方法。更详细地，可通过IS06271-10 1999限定的动态模式中的熔体流变学监控分解和重结晶。因此 优选地，α -成核剂(N)选自下组山梨糖醇衍生物、诺尼醇衍生物、如下所述的式N-1的苯衍生物如苯-三酰胺、及其混合物。合适的山梨糖醇衍生物是二(烷基苯亚甲基)山梨糖醇，如1，3 :2，4_二苯亚甲基山梨糖醇或二 _(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇。合适的诺尼醇衍生物包括1，2，3_三脱氧_4，6 :5，7_双-0-[(4-丙苯基)亚甲基]-诺尼醇。如上所述，苯衍生物如式N-1所定义
权利要求
1.聚丙烯组合物(ρρ-c)，以聚丙烯组合物(PP-C)为基准，所述聚丙烯组合物(PP-C)包含: (i)至少70wt%的聚丙烯(PP)以及(ii)0.005-1. 5wt% 的 α-成核剂(N) 其中，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有如下特征 (a)等于或低于1.0被％的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或至少一种C4-C20 α -烯烃，以及 (b)通过13C-NMR光谱测定的〈2，1>赤型位置缺陷大于O.1摩尔％， 以及，进一步地， (c)聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有至少98摩尔％的五价基全同立构规整度〈mmmm>,和/或 (d)聚丙烯组合物(PP-C)包含至少9.0wt%的在160°C以上至170°C温度范围内结晶的晶体组分，其中所述晶体组分通过步进等温分离技术(SIST)测定。
2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其特征在于，聚丙烯(PP)是聚丙烯组合物(PP-C)中的唯一聚合物。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其特征在于 (a)聚丙烯组合物(PP-C)包含在以下温度范围内结晶的晶体组分 (i)140°C 以上至 150°C(ii)150°C 以上至 160°C(iii)160°C 以上至 170°C 其中三种晶体组分的含量[wt%]彼此相差不超过5. 0wt%, 和/或 (b)聚丙烯组合物(PP-C)的在160°C以上至170°C的温度范围内结晶的晶体组分的含量不大于35wt%, 和/或 (c)聚丙烯组合物(PP-C)含有不大于5.0wt%的在170°C以上结晶的晶体组分，其中所述晶体组分通过步进等温分离技术(SIST)测定。
4.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其特征在于，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有如下特征 (a)通过示差扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)为至少150.(TC、优选至少151. 0°C, 和/或 (b)通过示差扫描量热法(DSC)测定的结晶温度(T。)为至少110.(TC、优选至少113. (TC。
5.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其特征在于，聚丙烯组合物(PP-C)具有如下特征 (a)根据IS0306(50N)测定的耐热度Vicat B为至少95。。， 和/或 (b)根据IS075-2测定的热变形温度(HDT-B)为至少89°C。
6.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其特征在于，聚丙烯组合物(PP-C)具有如下特征 (a)大于10至60%、优选大于10至50%的、相，其中所述Y相在步进等温分离技术(SIST)使用广角X-射线散射(WAXS)测定， 和/或 (b)根据IS03451-1(1997)测量的灰分含量低于60ppm。
7.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其特征在于，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有如下特征 (a)根据IS016014测定的分子量分布(MWD)为至少3.O, 和/或 (b)根据ISOl133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C)大于1. 5g/10分钟， 和/或 (c)根据IS06427在23°C下测定的二甲苯冷可溶分数(XCS)等于或者低于1.5wt%。
8.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其特征在于，聚丙烯组合物(PP-C)和/或聚丙烯(PP)具有至少O. 9的支化系数。
9.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其特征在于，α-成核剂(N)选自下组山梨糖醇衍生物、诺尼醇衍生物、苯-三酰胺，以及它们的混合物。
10.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其特征在于，α-成核剂(N)具有如下特征 (a)在聚丙烯(PP)中是可溶的， 和/或 (b)分类为C3h的分子对称性。
11.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(ρρ-c)，其特征在于，所述聚丙烯组合物(PP-C)是双向拉伸薄膜。
12.双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，其包含至少90wt%的如上述权利要求1-10中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)。
13.如权利要求12所述的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，其特征在于，所述薄膜具有如下特征 (a)沿机器方向的拉伸比为至少4.0，沿横向的拉伸比为至少4. 0， 和/或 (b)来源于根据IEC60243第I部分(1998)测定并且根据IEC60727第1_2部分评估的数据的电击穿强度EB63%为至少310kV/mm，测量是在双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜以沿机器方向和沿横向的拉伸比均为5. O的条件下获得的。
14.电容器薄膜，其包含如权利要求1-11中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)或者如权利要求12或13所述的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜。
15.制备聚丙烯组合物(PP-C)的方法，其包括通过下述制备聚丙烯(PP)的步骤 (a)在固体催化剂体系存在下，使丙烯和可选的乙烯和/或至少一种C4-C2tl α -烯烃发生聚合，所述固体催化剂体系包含 (i)式(I)的过渡金属化合物(Cp’ )2RnMX2 (I) 其中， “M”是锆(Zr)或者铪(Hf)，优选为锆(Zr)， 各个“X”独立地是单价阴离子ο-配位体， 各个“Cp’”是环戊二烯基型有机配位体，其独立地选自下组取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、取代或未取代的芴基，所述有机配位体与过渡金属(M)配位， “R”是连接所述有机配位体(Cp’ )的二价桥连基，以及 “η”是I或2，优选为1，以及 ( )可选的包含化学元素周期表(IUPAC)第13族元素的助催化剂，优选包含Al化合物的助催化剂， (b)熔融混合步骤(a)中得到的所述聚丙烯(PP)和α-成核剂(N)，获得聚丙烯组合物(PP-C)，以及 (c)可选地将所述聚丙烯组合物(PP-C)拉伸成双向拉伸薄膜。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，聚丙烯(PP)和α-成核剂(N)如上述权利要求I至11中任一项所述。
全文摘要
一种包含聚丙烯和α-成核剂的聚丙烯组合物，其特征在于，聚丙烯组合物具有·等于或低于1.0wt%的共聚单体含量，·大于0.1摩尔%的<2，1>赤型位置缺陷，以及·至少9.0wt%的在160℃以上至170℃温度范围内结晶的晶体组分，其中所述晶体组分通过步进等温分离技术(SIST)测定。
文档编号H01B3/44GK103052661SQ201180038258
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月1日 优先权日2010年8月6日
发明者D·格洛格尔, K·克利姆克, J·菲比希, C·格赖因, R·佩尔松 申请人:北欧化工公司