专利名称：用于活性自由基聚合的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种活性自由基聚合中使用的高活性催化剂和使用该催化剂的聚合 方法。更具体地说，本发明涉及在活性自由基聚合中使用具有以碳为中心元素的催化剂。
背景技术：
自由基聚合法已经是作为以往聚合乙烯基单体以得到乙烯基聚合物的众所周知 的方法，但是，自由基聚合法通常有所得到的乙烯基聚合物的分子量难以控制这样的缺点。 此外，还有如下的缺点所得到的乙烯基聚合物是具有不同分子量的化合物的混合物，因 此，不容易获得分子量分布窄的乙烯基聚合物。具体地说，尽管控制了反应，作为重均分子 量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)只能减少到2至3左右。作为消除上述缺点的方法，大约从1990年开始研发活性自由基聚合法。S卩，根据 活性自由基聚合法，控制分子量是可能的、且获得分子量分布窄的聚合物也是可能的。具体 地说，由于可以容易地得到Mw/Mn为2或小于2的聚合物，因此，作为制造用在纳米技术等最 尖端领域中的聚合物的方法而备受众人瞩目。当今用于活性自由基聚合法中的催化剂已知有过渡金属络合物系催化剂。作为过渡金属络合物系催化剂使用有将配合基与例如以CU、Ni、Re、I h、RU等为中 心金属的化合物配位的络合物。该类催化剂例如在以下的文献中所记载的。专利文献1(日本特开2002-249505号公报)公开了以Cu、Ru、Fe、Ni等为中心金 属的络合物作为催化剂而使用。另外，专利文献1在其权利要求1中记载了将有机卤化物用作聚合引发剂。该记 载并不意味着卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂而发挥作用。在专利文献1的发明中， 以过渡金属作为中心金属的金属络合物用作活性自由基聚合的催化剂。专利文献1的发明 中，有机卤化物作为在本说明书中后述的休眠种而使用。专利文献2 (日本特开平11_32观22号公报)公开了将氢化铼络合物作为催化剂 而使用。另外，专利文献2在权利要求1中记载了“包括氢化铼络合物和卤代烃的组合的用 于活性自由基聚合的催化剂”。该记载并不意味着卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂而 发挥作用。在专利文献2的发明中，氢化铼络合物用作活性自由基聚合的催化剂。专利文 献2的发明中，卤代烃作为在本说明书中后述的休眠种而使用。在专利文献2中，该催化剂 和休眠种的组合被记载为催化剂，而没有记载卤代烃为活性自由基聚合的催化剂。非专禾Ij 文献 1 (Journal of The American Chemical Society 119， 674-680(1997))公开了一种化合物用作催化剂，其中在该化合物中，4，4 ‘ -二 _(5_壬 基)-2，2'-联吡啶与溴化铜配位。另外，非专利文献1中记载了在苯乙烯聚合时使用1-苯乙基溴。换言之，在专利 文献2的发明中，溴化铜络合物作为活性自由基聚合的催化剂而使用，1-苯乙基溴作为在 本说明书中后述的休眠种而使用。
然而，当使用这样的过渡金属络合物催化剂时，需要使用作为使用量的大量的过 渡金属络合物催化剂，有反应后不容易从产品中完全地除去所使用的大量催化剂这样的缺 点。还有在对成为不要的催化剂进行处理时可能会发生环境上的问题这样的缺点。进一 步，过渡金属很多为毒性高的金属，有残留在产品中的催化剂的毒性成为环境上的问题的 情况，而且，将过渡金属在食品包装材料、生物体或医疗材料等中使用是困难的。另外，还有 在反应后从产品中除去的催化剂的毒性成为环境上的问题的情况。进一步，导电性的过渡 金属如果残留在聚合物中，会对该聚合物赋予导电性，有难于在抗蚀剂或有机EL(电致发 光)等电子材料中使用这样的问题。而且，由于如果不形成络合物，就不溶于反应液，因此， 有必要使用成为配合基的化合物，由此，有生产成本提高、且所用的催化剂的总重量进一步 增加这样的问题。此外，配合基通常有昂贵、且需要复杂的合成这样的问题。再者，聚合反 应需要为高温(例如，110°C或更高)。(例如，在上述非专利文献1中，聚合在110°C下进 行)。另外，还已知不需要使用催化剂的活性自由基聚合方法。例如，已知硝酰系和双硫 酯系方法。然而，这些方法有以下缺点；必须向聚合物生长链中引入特殊的保护基团，该保 护基团非常昂贵。此外，有聚合反应需要为高温(例如，110°C或更高)这样的缺点。进一 步，有所生成的聚合物容易具有不合需要的性能这样的缺点。即，有如下的缺点所生成的 聚合物容易被染成与该高分子本来的颜色不同的颜色，而且，所生成的聚合物容易为有臭 味的聚合物。另一方面，非专利文献2 (Polymer Preprints 2005，46 O)，M5-M6)和专利文献 3(日本特开2007-92014号公报)公开了以Ge、Sn等为中心金属的络合物作为催化剂而使用。关于非专利文献1中记载的铜络合物催化剂，聚合Ikg聚合物时所需要的催化剂 的费用大约为数千日元。相对于此，关于锗催化剂，费用削减到大约一千日元左右，因此，非 专利文献2的发明显著减少了催化剂的费用。然而，为了将活性自由基聚合应用到通用树 脂产品等中，需要更低成本的催化剂。通常，众所周知的是优选过渡金属、或过渡金属元素的化合物作为各种化学反应 的催化剂。例如，J. D. LEE “无机化学”(东京化学同人、1982年4月15日第一版发行)第 311页记载有“很多过渡金属与过渡金属的化合物具有催化作用。……在一些情况中，过 渡金属具有不同的化合价、并形成不稳定的中间体化合物，在另外的情况中，过渡金属提供 良好的反应面，这些用于进行催化作用”。换言之，本领域技术人员已经广泛理解的是能形 成各种各样的不稳定的中间体化合物等的过渡金属中特有的特性对催化剂的功能是不可 缺少的。此外，上述非专利文献2中记载的Ge、Sn和Sb不是过渡金属，而是位于周期表中 第四周期或第五周期的元素，具有大的原子序号，且具有大量的电子和大量的电子轨道。因 此，据推测，就Ge、Sn和Sb而言，这些原子具有大量的电子和大量的电子轨道对于作为催化 剂而有利地发挥作用。根据这样的现有技术中有关各种催化剂的技术常识而认为，位于周期表中第二周 期和第三周期的典型元素仅仅拥有少量的电子和电子轨道，不利于在催化剂化合物中使 用，对利用这些典型元素的化合物不能期待催化作用。
另外，非专利文献3公开了使用磷化合物的催化剂，但并没有有关使用将具有与 磷不同的电子配置、且与磷具有显著不同的特性的碳作为中心元素的任何记载。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-249505号公报专利文献2 日本特开平11_32观22号公报专利文献3 日本特开2007-92014号公报非专利文献非专利文献1 Journal of The American Chemical Society 119,674-680(1997)# 专禾I」文 ^ 2 =Polymer Preprints 2005,46 (2), 245-246, "Germanium-and Tin-Catalyzed Living Radical Polymerizations of StyreneAmerican Chemical Society, Division of Polymer Chemistry非专利文献3 =Polymer Pi^prints 2007，56 (2)，2452，“ 7 卟二 々 A 耔 J: t/ 1J > 化合物&用^ &新^」> >/ 7 ”力 >重合”高分子学会、第56回高分子讨论会
发明内容
本发明要解决的问题本发明旨在解决上述问题，其目的在于提供用于活性自由基聚合的具有高活性的 催化剂和使用该催化剂的聚合法。解决问题的方法本发明者们反复进行认真研究以解决上述问题，作为结果完成了本发明。S卩，根据 本发明提供以下的催化剂和聚合方法，通过这些解决了上述问题。(1) 一种用于活性自由基聚合法的催化剂，该催化剂包括至少一个含有碳的中心元素、以及与该中心元素结合的卤素原子，其中，所述中心元素进一步结合有两个或三个取代基，所述取代基是吸电子取代 基或者是与中心元素一起形成共振结构的取代基，其中，当存在两个所述取代基时，所述两个取代基可互相连接，所述中心元素和所 述两个取代基形成环结构，当存在三个所述取代基时，所述三个取代基中的两个取代基可相互连接，所述两 个连接的取代基和中心元素形成环结构，所述三个取代基也可以彼此连接以形成环结构，通过与所述中心元素结合的取代基使卤素原子从该中心元素脱离，从而使产生的 碳自由基被稳定化。(2) 一种用于活性自由基聚合法的催化剂，所述催化剂由包括至少一个含有碳的中心元素、以及与所述中心元素结合的卤素 原子的、下述通式(Ia)的化合物构成，式权利要求
1.一种催化剂，用于活性自由基聚合法，所述催化剂包括含有碳的至少1个中心元素、以及与所述中心元素结合的卤素原子， 其中，所述中心元素进一步与两个或三个取代基结合，所述取代基为吸电子取代基或 者是与所述中心元素一起形成共振结构的取代基，其中，当存在两个所述取代基时，所述两个取代基可互相连接，所述中心元素和所述两 个取代基形成环结构，当存在三个所述取代基时，所述三个取代基中的两个取代基可相互连接，该被连接的 两个取代基和中心元素形成环结构，所述三个取代基也可以彼此连接以形成环结构，通过与所述中心元素结合的取代基使卤素原子从该中心元素脱离，从而使产生的碳自 由基被稳定化。
2.一种催化剂，用于活性自由基聚合法，所述催化剂由包括至少一个含有碳的中心元素、以及与所述中心元素结合的卤素原子 的、下述通式(Ia)的化合物构成，
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，由以下通式(Ib)的化合物组成R1X1h (Ib)其中，R1是芳基、杂芳基、取代芳基或取代杂芳基，所述取代芳基或取代杂芳基中的取代基为低级烷基、低级烷氧基或氰基；X1是卤素，与R1的芳香环结构中的碳原子结合； h是任意不大于R1芳香环结构中碳原子数的正整数。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，R1是苯基或取代苯基，所述取代苯基中的取代 基是低级烷基、低级烷氧基或氰基，所述取代苯基中取代基的数量为1至5。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其中，由以下通式(Ic)的化合物组成 CX2mIn (Ic)其中，X2为卤素，m和η分别为1至3的整数，且m+n = 4。
6.根据权利要求1至4任一项所述的催化剂，其中，与所述中心元素结合的卤素是碘或溴。
7.根据权利要求1至4任一项所述的催化剂，其中，与所述中心元素结合的卤素是碘。
8.一种催化剂，用于活性自由基聚合法，所述催化剂包括至少一个含有碳的中心元素，以及与所述中心元素结合的卤素原子， 所述中心元素进一步与两个或三个能稳定化碳自由基的给电子取代基结合，所述碳自 由基是卤素原子从中心元素脱离而产生的；其中，当存在两个所述取代基时，所述两个取代基可彼此连接，所述中心元素和该两个 取代基形成环结构，当存在三个取代基时，所述三个取代基中的两个可彼此连接，该两个连接的取代基和 中心元素形成环结构，或者该三个取代基彼此连接以形成环结构。
9.一种聚合方法，为包括进行活性自由基聚合的工序的聚合方法，其中，在权利要求1 至8中任何一项所述的催化剂存在下、进行所述活性自由基聚合工序。
10.一种进行活性自由基聚合的方法，包括使由自由基引发剂产生的自由基与催化剂前体化合物反应以产生活性自由基的工序、以及使用所述活性自由基，使具有自由基反应性不饱和键的单体聚合以获得聚合物的工序；其中，所述前体化合物具有成为中心元素的碳原子，所述成为中心元素的碳原子与一 个或者两个氢原子结合，并与两个或者三个与所述中心元素一起形成共振结构的取代基结 合；其中，当存在两个所述取代基时，这两个取代基可彼此连接，所述中心元素和所述两个 取代基形成环结构，当存在三个所述取代基时，所述三个取代基中的两个可彼此连接，中心元素和该两个 连接的取代基形成环结构，或者这三个取代基彼此连接以形成环结构；由该自由基引发剂所产生的自由基从所述前体化合物中的所述中心元素的碳原子中 提取氢原子以产生所述活性自由基；然后，所述活性自由基作为所述单体聚合反应的活性自由基聚合的催化剂而发挥作用； 通过所述中心元素和所述取代基一起构成的共振结构，稳定所述氢原子被提取后产生 的活性自由基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述催化剂前体化合物是以下式(Id)所表示 的碳氢化合物 式2
12.根据权利要求11所述的方法，其中，Ra是苯基或取代苯基，所述取代苯基中的取代基是低级烷基、低级烷氧基或氰基，所述 取代苯基中取代基的数量为1至5 ；Rb是苯基或取代苯基，所述取代苯基中的取代基是低级烷基、低级烷氧基或氰基，所述 取代苯基中取代基的数量为1至5 ；且Re是氢、苯基或取代苯基，所述取代苯基中的取代基是低级烷基、低级烷氧基或氰基， 所述取代苯基中取代基的数量为1至5。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，Ra和Rb与中心元素的碳原子一起形成1，4-环己二烯或取代1，4-环己二烯，且 Rc是氢、苯基或取代苯基，所述取代苯基中的取代基是低级烷基、低级烷氧基或氰基， 所述取代苯基中取代基的数量为1至5。
14.根据权利要求9至13任一项所述的方法，其中，在所述活性自由基聚合反应中，使 用具有碳-卤素键的有机卤化物，并且由所述有机卤化物所提供的卤素被用作生长链的保 护基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，与所述有机卤化物中的卤素结合的中心元素 的碳原子与两个甲基结合，或者与一个甲基和一个氢结合。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述有机卤化物中的卤素是碘或溴。
17.根据权利要求14至16任一项所述的方法，其中，所述有机卤化物中的卤素是碘。
18.根据权利要求14至17任一项所述的方法，其中，包括将偶氮系自由基引发剂与卤 素分子在反应溶液中混合，并且在反应溶液中分解偶氮系自由基引发剂以生成有机卤化物 的工序。
19.根据权利要求9至18任一项所述的方法，其中，催化剂浓度为反应溶液中的0.75重量％或更低。
20.根据权利要求9至19任一项所述的方法，其中，反应温度为20°C至100°C。
21.根据权利要求1至8任一项所述的催化剂，选自以下组 碘代苯；2，4，6-三甲基碘苯； 4-碘苯甲醚；3-碘苯甲腈； 四碘代甲烷；和二氟二碘甲烷。
22.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述催化剂前体化合物中，Ra为具有双键的有机基，构成双键的原子中的一个与上式Id中的中心元素的碳结合， 与所述中心元素结合的原子为碳；Rb为具有双键的有机基，构成双键的原子中的一个与上式Id中的中心元素的碳结合， 与所述中心元素结合的原子为碳； Rc是氢。
23.根据权利要求10至13任一项所述的方法，其中，所述催化剂前体选自以下组 1，4-环己二烯；二苯基甲烷； 二荚基甲烷； 莉；氧杂蒽； 硫杂蒽；以及丙二酸二乙酯。
24.根据权利要求14所述的方法，其中，在所述活性自由基聚合反应中，使用从以下的 组选出的催化剂碘代苯；2，4，6-三甲基碘苯；4-碘苯甲醚； 3-碘苯甲腈； 四碘代甲烷；和二氟二碘甲烷。
25.权利要求1至8和21任一项所述的催化剂在活性自由基聚合法中的使用。
全文摘要
本发明提供了一种用于活性自由基聚合方法的催化剂，包含含有碳的中心元素、和与所述中心元素结合的至少一种卤素原子。进一步，碳氢化合物可用作催化剂前体。通过在该催化剂的存在下、使具有自由基反应性不饱和键的单体发生自由基聚合反应，可获得分子量分布窄的聚合物，显著降低了活性自由基聚合的成本。本发明具有如下优点催化剂的低毒性、低使用量、高溶解性反应条件温和、无着色/无气味(不需要模制品的后处理)，相比以往的活性自由基聚合方法，对环境非常优异，经济性上优异。
文档编号C08F4/00GK102149732SQ20098013516
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月8日 优先权日2008年9月8日
发明者后藤淳, 福田猛, 辻井敬亘 申请人:国立大学法人京都大学