专利名称：一种快速脱除raft聚合物二硫酯端基的方法
技术领域：
本发明属于属于高分子之高分子改性领域，具体涉及一种由可逆加成断裂链转移 (RAFT)自由基可控聚合方法制备的聚合物的二硫酯端基脱除方法。
背景技术：
1998年，由澳大利亚的Moad和Rizzardo等人发现的可逆加成断裂链转移(RAFT) 自由基聚合方法(WO 98/01478， WO 99/31144)，被公认是最具工业化应用前景的可控/ "活 性"自由基聚合方法，该聚合方法广泛用于嵌段、星型等复杂结构聚合物的合成。RAFT聚合 只需在传统自由基聚合体系中加入二硫酯类(包括二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代 氨基甲酸酯和黄原酸酯)链转移剂，也叫RAFT试剂，即可实现聚合反应的可控，制备的聚合 物也称作RAFT聚合物，均含有二硫酯端基，其合成过程和结构如式1所示。RAFT聚合物的 二硫酯端基带有颜色，易释放出异味，在实际应用中是不能接受的，因此有必要脱除聚合物 中的二硫酯端基。
RAFT试剂 二硫酯端基 《1 已公开的研究结果显示，脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法包括亲核取代法、 光解法等。亲核取代法是通过亲核试剂(如伯胺、仲胺、强碱等)或离子型还原剂(如 硼氢化钠等)与聚合物的二硫酯端基发生亲核取代反应，使聚合物的二硫酯端基转化 为巯基(Macromolecules 2003，36，7446-7452 ;Macromolecules 2002，35，6819-6827 ; Biomacromolecules 2006,7， 1389-1392)。该方法反应条件温和、快速、高效，但胺类、氢氧 化钠、硼氢化钠等亲核试剂也极易与环氧、酸酐等基团反应，因此该方法容易破坏聚合物侧 基上的环氧、酸酐等官能团。此外，聚合物末端的巯基也不稳定，易被氧化为过硫键，使聚合 物的分子量倍增。 光解法是利用二硫酯端基对紫外光，尤其是短波紫外光敏感的特点，通过光降解 脱除RAFT聚合物的二硫酯端基(Macromolecules 2002， 35， 7620-7627 ;Macromolecules 2006， 39， 3770-3776)。本方法只适用于紫外光，尤是短波紫外光；本方法对芳香族二硫代羧 酸酯端基的脱除效果较好，但对脂肪族二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和 黄原酸酯端基的脱除效果不理想，反应时间长，难于完全脱除。
发明内容
本发明的目的是利用光引发剂在紫外_可见光或可见光辐照下快速光解产生自 由基，诱导RAFT聚合物发生链转移、链终止的特点，提供一种在温和条件下快速脱除RAFT 聚合物二硫酯端基的通用方法，以解决RAFT聚合物，特别是对含环氧、酸酐等活泼基团的RAFT聚合物，温度敏感的RAFT聚合物以及具有生物活性的RAFT聚合物二硫酯端基的脱除 问题。 本发明的目的可以通过以下措施达到 —种快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，将RAFT聚合物或其溶液，与光引发 剂共同加入反应容器中，在紫外-可见光或可见光辐照下，进行光化学反应，过程中光引发 剂快速光解产生自由基，诱导RAFT聚合物发生链转移、链终止，从而脱除RAFT聚合物的二 硫酯端基；所述RAFT聚合物为通过可逆加成断裂链转移自由基可控聚合方法制备的含二 硫酯端基的乙烯基均聚物或乙烯基共聚物；RAFT聚合物的二硫酯端基与光引发剂的摩尔 比为l : 1 2.5。具体RAFT聚合物的二硫酯端基的脱除过程如式2所示，
光照 s s
(1) A—B ~^ A' + B'(2) Pn-S~^ + A' ~P二 + A—
光引发剂 z Z
RAFT聚合物，
(3) pn. + B' 一 Pn—B Z:R, RS, PnS，RO，R'R2N 式^ 式2中，Pn为RAFT聚合物除二硫酯端基外的其他部分，Z为R、 RS、 PnS、 R0、 或杂环基，R为烷基、芳环、取代芳环、芳杂环或取代芳杂环，R1或R2为烷基。二硫酯端基为 脂肪族二硫代羧酸酯端基、芳香族二硫代羧酸酯端基、三硫代碳酸酯端基、黄原酸酯端基或 二硫代氨基甲酸酯端基。更为具体的，Z = R， R为烷基时，RAFT聚合物端基为脂肪族二硫 代羧酸酯；Z = R， R为芳环、取代芳环、芳杂环或取代芳杂环时，RAFT聚合物端基为芳香族 二硫代羧酸酯；Z = RS，R为烷基(;H2w(n = 1 12)时，RAFT聚合物端基为三硫代碳酸酯； Z = PnS，Pn为聚合链时，RAFT聚合物端基为三硫代碳酸酯；Z = R0时，R为芳环、取代芳环、 烷基等时，RAFT聚合物端基为黄原酸酯；Z = RfN， W、R2为烷基CnH2n+1 (n = 1 4)或Z为 N-四氢吡咯基.N-六氢吡啶基时，RAFT聚合物端基为二硫代氨基甲酸酯。
光引发剂选自如下常见的裂解型(Norrish I型)自由基光引发剂中的一种 (l-羟基环己基)苯甲酮(汽巴公司的商品名为Irgacurel84)、l-苯基-2-羟基-2-甲 基-l-丙酮(汽巴公司的商品名为Darocure1173)等a-羟烷基芳基酮类，苯偶酰二甲基縮 酮等苯偶酰縮酮类，苯偶姻甲醚等苯偶姻醚类，2， 2-二乙氧基苯乙酮等二烷氧基苯乙酮类， 2-甲基-l-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-l-丙酮(汽巴公司的商品名为Irgacure 907)等 a-胺烷基芳基酮类，苯甲酰甲酸酯类，(E)-2-((苯甲酰氧)亚氨基)-l-((4-苯硫基)苯 基)-l-辛酮(汽巴公司的商品名为Irgacure 0XE01)等酮肟酯类，二苯基((2，4，6_三甲 基)苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类。 RAFT聚合物为由可逆加成断裂链转移自由基可控聚合方法制备的含二硫酯端基 的乙烯基均聚物或乙烯基共聚物(包括嵌段、无规、交替和接枝共聚物)。本发明的方法可 以处理各种RAFT聚合物，尤其是对温度敏感的RAFT聚合物，具有生物活性的RAFT聚合物 以及含环氧、酸酐等活泼基团的RAFT聚合物。特别是对于含有如环氧基团或酸酐基团等易 发生化学反应的活泼基团的RAFT聚合物，本方法处理后，活泼基团可完整保留，生物活性 不受影响。 在光化学反应中，RAFT聚合物可以单独加入反应容器中，也可以以RAFT聚合物溶 液的形式加入反应容器中，RAFT聚合物溶液的溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、苯、二甲苯、四氢呋喃或丙二醇单甲醚中的一种或几种，一般形成的5 99%重量百分比的溶液。 所述紫外-可见光是由汞灯、氙灯等人工光源发射的波长在200 700nm的分立 或连续光谱，或太阳光谱；所述可见光是用截止玻璃或滤光片滤除上述紫外-可见光的紫 外光部分得到的400 700nm的光谱。 光化学反应的时间为0. 5 2. 0小时， 一般至聚合物溶液腿色止；光化学反应的温 度为0 5(TC，尤其是15 35°C。本发明在光化学反应前也可以先脱除反应容器中的氧 气。 本发明的有益效果本方法对芳香族二硫代羧酸酯、脂肪族二硫代羧酸酯、三硫代 碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯端基的脱除均有良好效果，在所述条件下，聚合物的 二硫酯端基能完全脱除，而聚合物的分子量分布无明显变化。该方法可在室温或较低温度、 温和的可见光照射下完成，对含环氧、酸酐等活泼基团的RAFT聚合物，温度敏感的RAFT聚 合物以及具有生物活性的RAFT聚合物的二硫酯端基的脱除特别有利，活泼基团可完整保 留，生物活性不受影响。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明的实施方案，但本发明的实施方式不限于 此。 实施例1 将丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸縮水甘油酯的RAFT无规共聚物203. Og(Mn = 10. OKg/mol， Mw/Mn = 1. 23，含三硫代碳酸酯端基-SC (S) SC12H250. 0203摩尔)溶于340g甲 苯，加入1L普通玻璃反应釜内，并加入光引发剂(l-羟基环己基)苯甲酮4.6g(0.0223摩 尔)，室温下搅拌5分钟，使光引发剂完全溶解，然后在500瓦高压汞灯照射下搅拌反应1 小时，溶液的黄色腿去，紫外_可见吸收光谱检测表明三硫代碳酸酯端基-SC(S) SC12H25在 436nm处的特征吸收峰消失，GPC检测到脱除端基后聚合物的分子量为Mn = 9. 5Kg/mol，分 子量分布指数M乂Mn = 1. 26。
实施例2 将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的RAFT无规共聚物156. Og(Mn = 7. 8Kg/ mol， Mw/Mn = 1. 28，含三硫代碳酸酯端基-SC (S) SC12H25 0. 020摩尔)溶于344g乙醇，加入 1L普通玻璃反应釜内，并加入光引发剂1-苯基_2-羟基-2-甲基-1-丙酮3. 6g(0. 022摩 尔)，室温下搅拌5分钟，使光引发剂完全溶解，然后在500瓦高压汞灯照射下搅拌反应1 小时，溶液的黄色腿去，紫外_可见吸收光谱检测表明三硫代碳酸酯端基-SC(S) SC12H25在 436nm处的特征吸收峰消失，GPC检测到脱除端基后聚合物的分子量为Mn = 7. 5Kg/mol，分 子量分布指数M乂Mn = 1. 30。
实施例3 将甲基丙烯酸縮水甘油酯的RAFT均聚物98. Og(Mn = 12. 4Kg/mol， Mw/Mn = 1. 25， 含双硫代对氟苯甲酸酯端基-SC(S)C6H4F 0.0072摩尔)溶于147g甲苯，加入1L普通玻璃 反应釜内，并加入光引发剂1-苯基_2-羟基-2-甲基-1-丙酮1. 2g (0. 0072摩尔)，室温下 搅拌5分钟，使光引发剂完全溶解，然后在500瓦高压汞灯照射下搅拌反应O. 5小时，溶液
5的红色腿去，紫外_可见吸收光谱检测表明双硫代对氟苯甲酸酯端基-SC (S) C6H4F在507nm 处的特征吸收峰消失，GPC检测到脱除端基后聚合物的分子量为Mn二 12. 1Kg/mol，分子量 分布指数M乂Mn = 1. 26。
实施例4 将苯乙烯与顺丁烯二酸酐的RAFT交替共聚物143. Og(Mn = 8. 6Kg/mol， Mw/Mn = 1. 30，含双硫代苯乙酸酯端基-SC(S)CH2C6H50. 017摩尔)溶于215g 丁酮，加入1L普通玻 璃反应釜内，并加入光引发剂苯偶酰二甲基縮酮4. 6g(0. 018摩尔)，室温下搅拌5分钟， 使光引发剂完全溶解，然后在500瓦高压汞灯照射下搅拌反应1小时，溶液的黄色腿去，紫 外_可见吸收光谱检测表明双硫代苯乙酸酯端基_SC(S)CH2C6H5在457nm处的特征吸收峰 消失，GPC检测到脱除端基后聚合物的分子量为Mn = 8. 3Kg/mol，分子量分布指数Mw/Mn = 1. 32。 实施例5 将丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸十二氟庚酯的RAFT嵌段共 聚物P((IBA-co-GMA)-b-DFHA) 146. Og(Mn = 21. OKg/mol， Mw/Mn = 1. 20，含三硫代碳酸酯 端基-SC(S)S-O. 0070摩尔)溶于340g甲苯，加入1L普通玻璃反应釜内，并加入光引发剂 1-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙酮2. 5g (0. 0154摩尔)，室温下搅拌5分钟，使光引发剂完 全溶解，然后在500瓦高压汞灯照射下搅拌反应1. 5小时，溶液的黄色腿去，紫外-可见吸 收光谱检测表明三硫代碳酸酯端基-SC(S) S-在432nm处的特征吸收峰消失，GPC检测到脱 除端基后聚合物的分子量为Mn = 9. 9Kg/mol，分子量分布指数Mw/Mn = 1. 30。
权利要求
一种快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于将RAFT聚合物或其溶液，与光引发剂共同加入反应容器中，在紫外-可见光或可见光辐照下，进行光化学反应，脱除RAFT聚合物的二硫酯端基；所述RAFT聚合物为通过可逆加成断裂链转移自由基可控聚合方法制备的含二硫酯端基的乙烯基均聚物或乙烯基共聚物；RAFT聚合物的二硫酯端基与光引发剂的摩尔比为1∶1～2.5。
2. 根据权利要求l所述的快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述二 硫酯端基为脂肪族二硫代羧酸酯端基、芳香族二硫代羧酸酯端基、三硫代碳酸酯端基、黄原 酸酯端基或二硫代氨基甲酸酯端基。
3. 根据权利要求l所述的快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述光 引发剂为a -羟烷基芳基酮类、苯偶酰縮酮类、苯偶姻醚类、二烷氧基苯乙酮类、a -胺烷基 芳基酮类、苯甲酰甲酸酯类、酮肟酯类或酰基氧化膦类光引发剂。
4. 根据权利要求3所述的快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述 光引发剂为(1-羟基环己基)苯甲酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、苯偶酰二甲基縮 酮、苯偶姻甲醚、2， 2- 二乙氧基苯乙酮、2-甲基-l-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、 (E)-2-((苯甲酰氧)亚氨基)-l-((4-苯硫基)苯基)-l-辛酮或二苯基((2，4，6-三甲基) 苯甲酰基)氧化膦。
5. 根据权利要求1所述的快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述紫 外_可见光的波长为200 700nm，所述可见光的波长为400 700nm。
6. 根据权利要求1所述的快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于光化学 反应的时间为O. 5 2. O小时。
7. 根据权利要求1所述的快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于光化学 反应的温度为0 5(TC。
8. 根据权利要求7所述的快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于光化学 反应的温度为15 35°C。
9. 根据权利要求1所述的快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述 RAFT聚合物溶液的溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、 四氢呋喃或丙二醇单甲醚中的一种或几种。
10. 根据权利要求1所述的快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述 RAFT聚合物中含有环氧基团或酸酐基团。
全文摘要
本发明公开了一种快速脱除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，将RAFT聚合物溶液和光引发剂按摩尔比1∶1～2.5的比例加入反应容器中，在紫外-可见光辐照下，进行光化学反应，脱除RAFT聚合物的二硫酯端基；所述RAFT聚合物为含二硫酯端基的乙烯基均聚物或乙烯基共聚物。本发明可解决用伯胺、仲胺等亲核试剂在室温脱除含环氧、酸酐等活泼官能团的RAFT聚合物的二硫酯端基时，环氧、酸酐等官能团容易被破坏的问题。
文档编号C08F222/08GK101775102SQ20101010258
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者卢礼灿, 彭叶, 罗樟华, 蔡远利, 陈朝岚 申请人:湘潭大学;宜兴市宏泰化工有限公司