专利名称：一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法
技术领域：
本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂、合成方法及其使用方法。
背景技术：
混凝土结构由于处于不同的约束状态下因收缩引起拉应力，当混凝土的抗拉强度小于该拉应力时，就会引起混凝土的开裂。混凝土收缩是指在混凝土凝结初期或硬化过程中出现的体积缩小现象。一般分为塑性收缩、化学收缩、干燥收缩及碳化收缩，当收缩较大时就会引起混凝土开裂。而产生的这些裂纹或裂缝会导致混凝土强度和耐久性降低，缩短混凝土的使用寿命，甚至影响混凝土的结构安全。因此，高性能混凝土(HPC)的收缩与开裂问题已经成为工程实践中极其普遍和严重的问题，引起了建筑工程界的高度重视。随着低水胶比和矿物掺合料HPC的广泛应用，混凝土开裂和自收缩问题的严重性也在加大。
混凝土中掺入适量的减水剂，可显著改善新拌混凝土的工作性能和硬化后混凝土的综合性能。聚羧酸系减水剂作为新一代产品，具有掺量低、减水率高、不缓凝、坍落度损失小、环保等独特优点。虽然很多报道说掺加聚羧酸系减水剂的混凝土收缩小于其他减水剂，但仍然难以满足实际工程需求。因此，我国混凝土外加剂标准GB8076-1997掺混凝土减水剂、早强剂、缓凝剂、引气剂混凝土性能指标规定，掺高效减水剂的混凝土收缩比不大于135％。而国外研究表明在合成聚羧酸系减水剂时加入减缩组分可以得到具有减小混凝土收缩功能的聚羧酸系减水剂。
目前市场上聚羧酸系减水剂的合成工艺主要是由MPEG、甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂和引发剂等原材料经过酯化、聚合反应来制备聚羧酸系减水剂。此类工艺所用原材料中甲基丙烯酸价格偏高，导致聚羧酸系减水剂成本增加，缺乏市场竞争力；且此合成工艺较复杂，酯化过程难以控制，酯化产物对聚合反应及最终产品的性能影响很大。其次是由APEG、马来酸酐、引发剂等原材料经过共聚反应来制取聚羧酸系减水剂。此类工艺不需要两步合成，且原材料价格低廉，但产品性能不及MPEG类聚羧酸系减水剂。现今，开发出具有性能特点的聚羧酸系减水剂，才能获得更广泛的应用。本发明以聚丙烯酸(PAA)、带有酰胺基的胺类化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)为主要原材料，采用先共聚后酯化的合成工艺，(并)引入减缩组分来改善聚羧酸系减水剂的收缩性能，在保证减水剂具有低掺量、高减水率的基础上，节约使用成本。目前，国内暂时没有相关合成工艺方面的研究成果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的减缩效果，合成工艺简单，产品性能稳定的聚羧酸系减水剂、合成方法及其使用方法。
本发明提出的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，原材料为聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物、聚乙二醇、对甲苯磺酸、氢氧化钠和水，各组份的重量比为 聚丙烯酸100 带有酰胺基的胺类化合物 30～180 聚乙二醇20～200 对甲苯磺酸 2～10 氢氧化钠2～10 水 200～1700。
各组份较佳的重量比为 聚丙烯酸100 带有酰胺基的胺类化合物 50～150 聚乙二醇60～160 对甲苯磺酸 3～8 氢氧化钠2～6 水 400～1500。
本发明中，所述聚丙烯酸的分子量为1000～5000。
本发明中，所述带有酰胺基的胺类化合物采用PN-220(指产品的牌号)。
本发明中，所述聚乙二醇的分子量为400～2000。
本发明提出的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂的合成方法，具体步骤为 (1)按质量比称取聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物，依次加入反应釜，混合，搅拌； (2)共聚向反应釜内通入保护气体氮气，插上分水器及冷凝管，在100～240℃温度下，反应0.5～5小时； (3)酯化在第(2)步制备出的聚合物中，边搅拌边加入按质量比称取的聚乙二醇和对甲苯磺酸，在50～120℃温度下，进行酯化反应2～8小时； (4)在第(3)步制备出的酯化物中，加入水配制成溶液，再加入氢氧化钠调节pH值至6.8-7.2，混合均匀，即得所需产物。
本发明中，用PAA代替MPEG或APEG，形成侧链，产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒凝聚，保持分散性；长侧链的聚羧酸系减水剂具有较好的流动度保持性，而短侧链的聚羧酸系减水剂具有较好的初始流动度。PAA可与PN-220发生聚合反应，带有酰胺基的胺类化合物(PN-220)具有增强减水，改善坍落度损失等作用。更重要的是引入聚乙二醇，具有减缩功能。对甲苯磺酸用作酯化反应的催化剂。氢氧化钠用来调节反应产物溶液的pH值。
本发明的合成产物为淡黄色透明液体，浓度为20％～70％，净浆中减水剂掺入量为水泥重量的0.10％～0.50％，砂浆中减水剂掺入量为水泥重量的0.30％～1.00％，混凝土中减水剂掺入量为水泥重量的0.40％～2.00％。能使其具有高减水率和良好的减缩功能以及较好的坍落度保持性，能满足较高的施工要求，并在一定程度上提高混凝土强度。与现有的工艺相比，以聚丙烯酸(PAA)、带有酰胺基的胺类化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)为主要原材料的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂的合成方法反应时间短，工艺简单，反应产物的性能稳定，尤其是能够改善收缩。
本发明可供外加剂生产厂生产，广泛应用于水泥砂浆及混凝土中，对钢筋无腐蚀，也可以喷涂到混凝土或砂浆构件与制品的表面，适用于厂房、道路、桥梁、隧道、大坝、机场等重大混凝土建筑工程和各种普通混凝土建筑工程，也适合墙体材料制品生产，是理想的混凝土减缩剂。
具体实施例方式 下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1，以聚丙烯酸(PAA)、带有酰胺基的胺类化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)为主要原材料的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，其重量比为PAA(分子量1000)100、PN-22030、PEG(分子量400)20、对甲苯磺酸2、氢氧化钠10、水200。采用如下合成方法PAA、PN-220依次加入反应釜，通入氮气保护，插上分水器及冷凝管，在100℃下反应5h；然后边搅拌聚合物边向其中加入PEG和对甲苯磺酸，在50℃下反应2h；向酯化物中加入水制成一定浓度的溶液，最后加入氢氧化钠，调节pH值至6.8，混合均匀，即得所需产品。掺入占水泥重量0.10％的该减水剂，可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为270mm；在砂浆中掺入0.30％的该减水剂，砂浆的3d减缩率为60％，28d减缩率为38％；在混凝土中掺入0.40％的该减水剂，混凝土减水率达20％，3d减缩率为40％，28d减缩率为24％，2小时的坍落度损失为25mm，28天抗压强度比达110％。
实施例2，以聚丙烯酸(PAA)、带有酰胺基的胺类化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)为主要原材料的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，其重量比为PAA(分子量2500)100、PN-220100、PEG(分子量1000)60、对甲苯磺酸6、氢氧化钠6、水800。采用如下合成方法PAA、PN-220依次加入反应釜，通入氮气保护，插上分水器及冷凝管，在160℃下反应3h；然后边搅拌聚合物边向其中加入PEG和对甲苯磺酸，在90℃下反应5h；向酯化物中加入水制成一定浓度的溶液，最后加入氢氧化钠，调节pH值至7.0，混合均匀，即得所需产品。掺入占水泥重量0.30％的该减水剂，可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为255mm；在砂浆中掺入0.60％的该减水剂，砂浆的3d减缩率为76％，28d减缩率为60％；在混凝土中掺入1.00％的该减水剂，混凝土减水率达25％，3d减缩率为65％，28d减缩率为50％，2小时的坍落度损失为20mm，28天抗压强度比达130％。
实施例3，以聚丙烯酸(PAA)、带有酰胺基的胺类化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)为主要原材料的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，其重量比为PAA(分子量5000)100、PN-220180、PEG(分子量2000)200、对甲苯磺酸10、氢氧化钠2、水1700。采用如下合成方法PAA、PN-220依次加入反应釜，通入氮气保护，插上分水器及冷凝管，在240℃下反应0.5h；然后边搅拌聚合物边向其中加入PEG和对甲苯磺酸，在120℃下反应8h；向酯化物中加入水制成一定浓度的溶液，最后加入氢氧化钠，调节pH值至7.2，混合均匀，即得所需产品。掺入占水泥重量0.50％的该减水剂，可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为245mm；在砂浆中掺入1.00％的该减水剂，砂浆的3d减缩率为85％，28d减缩率为65％；在混凝土中掺入2.00％的该减水剂，混凝土减水率达30％，3d减缩率为85％，28d减缩率为62％，2小时的坍落度损失为15mm，28天抗压强度比达120％。
实施例4，以聚丙烯酸(PAA)、带有酰胺基的胺类化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)为主要原材料的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，其重量比为PAA(分子量5000)100、PN-22060、PEG(分子量2000)80、对甲苯磺酸8、氢氧化钠4、水1000。采用如下合成方法PAA、PN-220依次加入反应釜，通入氮气保护，插上分水器及冷凝管，在200℃下反应1.5h；然后边搅拌聚合物边向其中加入PEG和对甲苯磺酸，在100℃下反应3h；向酯化物中加入水制成一定浓度的溶液，最后加入氢氧化钠，调节pH值至7.0，混合均匀，即得所需产品。掺入占水泥重量0.40％的该减水剂，可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为250mm；在砂浆中掺入0.80％的该减水剂，砂浆的3d减缩率为65％，28d减缩率为47％；在混凝土中掺入1.60％的该减水剂，混凝土减水率达28％，3d减缩率为80％，28d减缩率为58％，2小时的坍落度损失为20mm，28天抗压强度比达120％。
实施例5，以聚丙烯酸(PAA)、带有酰胺基的胺类化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)为主要原材料的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，其重量比为PAA(分子量2500)100、PN-220150、PEG(分子量1000)120、对甲苯磺酸4、氢氧化钠8、水1200。采用如下合成方法PAA、PN-220依次加入反应釜，通入氮气保护，插上分水器及冷凝管，在180℃下反应2h；然后边搅拌聚合物边向其中加入PEG和对甲苯磺酸，在70℃下反应6h；向酯化物中加入水制成一定浓度的溶液，最后加入氢氧化钠，调节pH值至7.0，混合均匀，即得所需产品。掺入占水泥重量0.20％的该减水剂，可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为260mm；在砂浆中掺入0.50％的该减水剂，砂浆的3d减缩率为58％，28d减缩率为43％；在混凝土中掺入1.20％的该减水剂，混凝土减水率达25％，3d减缩率为70％，28d减缩率为52％，2小时的坍落度损失为15mm，28天抗压强度比达110％。
权利要求
1.一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，其特征在于原材料为聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物、聚乙二醇、对甲苯磺酸、氢氧化钠和水，各组份的重量比为
聚丙烯酸 100
带有酰胺基的胺类化合物30～180
聚乙二醇 20～200
对甲苯磺酸2～10
氢氧化钠 2～10
水200～1700。
2.根据权利要求1所述的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，其特征在于各组份的重量比为
聚丙烯酸 100
带有酰胺基的胺类化合物50～150
聚乙二醇 60～160
对甲苯磺酸3～8
氢氧化钠 2～6
水400～1500。
3.根据权利要求1所述的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，其特征在于所述聚丙烯酸的分子量为1000～5000。
4.根据权利要求1所述的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，其特征在于所述带有酰胺基的胺类化合物采用PN-220。
5.根据权利要求1所述的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为400～2000。
6.一种如权利要求1所述的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于具体步骤为
(1)按质量比称取聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物，依次加入反应釜，混合，搅拌；
(2)共聚向反应釜内通入保护气体氮气，插上分水器及冷凝管，在100～240℃温度下，反应0.5～5小时；
(3)酯化在第(2)步制备出的聚合物中，边搅拌边加入按质量比称取的聚乙二醇和对甲苯磺酸，在50～120℃温度下，进行酯化反应2～8小时；
(4)在第(3)步制备出的酯化物中，加入水配制溶液，再加入氢氧化钠调节pH值至6.8-7.2，混合均匀，即得所需产物。
7.一种如权利要求1所述的具有减缩功能的聚羧酸系减水剂的使用方法，其特征在于净浆中该减水剂掺入量为水泥重量的0.10％～0.50％，砂浆中该减水剂掺入量为水泥重量的0.40％～1.00％，混凝土中该减水剂掺入量为水泥重量的0.40％～2.00％。
全文摘要
本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂、合成方法及其使用方法。原材料为聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物、聚乙二醇、对甲苯磺酸、氢氧化钠和水，按质量比称取聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物，依次加入反应釜，混合，搅拌；向反应釜内通入保护气体氮气，插上分水器及冷凝管，在100～240℃下，反应0.5～5小时；在聚合物中，边搅拌边加入按质量比称取的聚乙二醇和对甲苯磺酸，在50～120℃下，酯化反应2～8小时；在酯化物中，加入水配制成溶液，再加入氢氧化钠调节PH值，混合均匀，即得所需产物。本发明合成工艺简单，工艺产品性能稳定，具有高减水率，良好的减缩功能以及较好的坍落度保持性，掺量低，能满足较高的施工要求，并在一定程度上提高混凝土强度，具有良好的市场前景。
文档编号C08G65/48GK101787137SQ20101010209
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者孙振平, 罗琼, 吴小琴, 黄晖浩, 郑琨鹏, 杨洁, 叶丹玫 申请人:同济大学