用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用的聚氨酯聚合物经铜叠氮化物-炔烃点击化学的合成的制作方法
【专利说明】用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用的聚氨醒聚合物经 铜叠氮化物-映炫点击化学的合成 发明领域
[0001] 本申请设及具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的叠氮化合物和具有两个或 更多个与其连接的诀基的诀姪化合物的反应产物，其中所述叠氮基团和诀基W1,3-偶极 环加成反应形成1,4-二取代的S挫，并且其中所述叠氮化合物或诀姪化合物或两者包 含-0-(C= 0)-NR-官能团，其中R=氨或烷基。相应的反应产物适合于作为涂料、密封剂、 粘合剂和在弹性体应用中。本申请还设及用于制备所述反应产物的方法W及包含所述反应 产物的涂层的基底。 现有技术
[0002] 基于异氯酸醋官能的聚氨醋聚合物的可固化组合物广泛用于粘合剂、密封剂、涂 料、诱铸树脂等领域。然而，除了其他原因外，对毒性的考虑已经导致开发基于不同化学机 制的新的可固化材料。虽然基于替代的固化或化学交联技术的组合物已在过去几年中得到 了重视，但仍然存在对新型固化体系、特别是设及到特定用途领域的要求。
[0003] 该样特殊用途的一个实例是如在防水和覆屋应用中越来越多使用的液体施加膜 (LAM)的最近技术。
[0004] 传统的覆屋体系例如是基于渐青或拉的。该些材料在它们的施用期间需要提高的 温度并紧固到屋顶结构，该可能作为火源并因此设及显著的风险。
[0005] 近年来液体聚氨醋预聚物已经被描述为该些传统覆屋体系的代替物。该些材料在 环境条件范围内在环境温度下固化，因此是涂覆平屋顶的强劲替代物。由于异氯酸醋基的 高反应性，该些材料在大气水分的存在下迅速和有效地固化，W提供不透水的屏障。
[0006] 目前的技术设及异氯酸醋封端的聚氨醋预聚物，其形成液体施加膜（LAM)的基 础。聚氨醋预聚物可W通过喷雾或漉涂施加到聚醋/玻璃纤维网的两面，W使聚醋/玻璃 纤维网夹在两个涂层之间。喷雾漉施涂是特别简单的方法，而聚醋为产品提供强度和耐冲 击性。
[0007] 如上所述，聚氨醋液体施加膜（LAM)在环境温度下固化。该是优于传统的平面覆 屋材料的显著优势，后者的应用需要升高的温度从而导致事故的危险性更高。LAM材料规避 该种风险。此外，该材料可无缝施用并且表现出弹性和优良的防水性能。该使它们非常适 用于平面覆屋施用。
[0008] 如对于基于通常的异氯酸醋官能聚氨醋聚合物的可固化组合物的情况一样，残余 的单体异氯酸醋的存在也是聚氨醋LAM的缺点。由于异氯酸醋有毒性问题，所W当处理材 料时需要特别小屯、，从而导致额外费用。因此需要在粘合剂、密封剂、涂料、液体施加膜、诱 注树脂等中可W使用的替代材料，其提供与聚氨醋组合物大约相同的性质，但在其使用或 施用期间不设及单体异氯酸醋。
[0009] 点击化学是由化a巧less等人在2001年创造的一个术语。该种类型的化学目的 在于通过将小分子与杂原子键连接在一起而模拟自然，并定义许多反应必须满足的标准W 被归类为点击型反应。该些标准是，反应必须是模块化的，具有宽的范围，提供高的产率和 产生无害的副产品（其可W由非色谱方法去除）。此外，反应必须是立体定向的，并且必须 设及简单的反应条件（对水和氧气不敏感）和产物分离。最后，反应应当使用容易获得的 原料、反应物和溶剂且它们易于除去。
[0010] 在过去几年中已经引起广泛关注的点击反应的一个实例是铜催化的叠氮化 物-诀姪环加成KuAAC)。叠氮化物-诀姪环加成首先是在1963年由化isgen描述，并 且在不存在需要升高的温度的催化剂的情况下进行，并得到产物的混合物（即1,4-和1， 5-取代的S挫）。化1 催化的环加成由Meldal(Macromol.Rapid.Com. 2008, 29 (1312-13)， 1016-1051)和化a巧less(Angew.Qiem.Int.Edit. 2001，40 (11)，2004)独立地发现。铜催化 系统的好处是，该反应可在室温下进行，并导致仅只形成1，4-取代的S挫产物。该种类型 的化学的具体优点是，叠氮化物和诀姪部分对于宽范围的官能团通常是不反应的。该消除 了对于广泛的保护基化学的需要，并且是在许多科学领域如生物医学领域和材料科学中反 应普及的关键。
[0011] 经由点击化学的1,3-偶极环加成的初始研究都集中在小分子的官能化和对特别 是生物化学分子的连接，而在US8, 101，238B2中描述的最新发展设及从多价诀姪和叠氮 化物形成的粘合剂聚合物，并且其可通过铜催化组装成交联的聚合物网络。该专利特别描 述了在铜金属表面上形成涂层，所述铜金属表面作为诀姪和叠氮化物形成包括高达22个 二叠氮和二诀单元的线性聚合物或交联的聚合物网络的催化剂。在该专利中公开的材料被 建议用作例如粘合剂和涂料W及用于与水泥等其他材料的组合。
[0012] 通过1,3-偶极环加成构造的聚合S挫也已在US2008/103273A1中描述。在该 种情况下，材料是在约100°c下通过热转换制备的，不加入导致形成1,4-和1,5-二取代S 挫两者的催化剂。在US2008/103273A1中制备的材料被描述为"超支化"，其是在它们的制 备中专用或更高取代的诀姪和叠氮化物的结果。该些材料的优点是，它们的制备不设 及使用额外的溶剂或催化剂，该可能对得到的性能具有有害影响。然而，作为一个缺点，该 种益处被它们必须在提高的温度下固化所抵消。
[0013] Xin-Ming，L.等在Biomacromolecules 2007,8,P.2653-2658中描述了使用1， 3-偶极环加成用于扩链合成线性聚己二醇。特别是，它描述了具有侧链诀姪部分的聚己二 醇与2, 2-双（叠氮甲基）丙烷-1,3-二醇和硫酸铜/抗坏血酸钢反应。
[0014] 上述体系的一个显著缺点是，它们需要使用二和多叠氮化物，其具有相对高的氮 含量。例如US8, 101，238描述了具有高达约60%W叠氮化物形式的氮含量的化合物，由于 所述化合物的爆炸性该对于工业应用是行不通的。US2008/103273A1和Xin-Ming，L.等 的化合物分别具有约23%和43%的氮含量，当原样处理所述叠氮化合物时该是一个问题。
[0015] Ossipov等在Macromolecules 2006, 39，p. 1709-1718中描述了经由1，3-偶极环 加成制备聚己締醇基水凝胶，其中首先用叠氮化物或诀姪官能团官能化聚己締醇，随后所 述两个聚己締醇通过诀姪和叠氮基团的环化反应彼此反应。Ossipov还描述了叠氮封端的 聚己二醇可用作叠氮化物改性的聚己締醇的替代物。
[0016] 尽管有上述在技术上的进步，但尚未记载与叠氮基团和诀基团所连接的预聚物前 体有关的多价叠氮化物和诀姪的1,3-偶极环加成。该样的预聚物会具有的优点是，预聚物 的叠氮化物含量相对于其总重量可能足够低，W最小化爆炸的风险，而预聚物分子中叠氮 化物的数量可W是大于2,允许形成交联体系。
[0017]此外，上述两个专利文献中描述的材料不适合于在要求高弹性和初性（如例如用 传统的聚氨醋材料所获得的那些性能）的用途领域应用。该样的技术领域的一个实例是基 于LAM-材料的覆屋体系之一。因此，仍然需要一种替代材料，其可W在不存在异氯酸醋的 情况下交联和硬化，优选通过使用叠氮化物和诀姪的1，3-偶极环加成，且其提供与传统的 聚氨醋材料相同或类似的产品特性。此外，本发明的一个特定目的是提供适合作为液体施 加膜的该种替代材料，特别是用于覆屋应用的。
[001引本申请解决了该些需求。
【发明内容】
[0019] 已经出乎意料地发现，上述所需性能由具有两个或更多个与其连接的叠氮基团的 叠氮化合物和具有两个或更多个与其连接的诀基的诀姪化合物的反应产物提供，其中所述 叠氮基团和诀基W1,3-偶极环加成反应形成1,4-二取代的S挫，并且其中所述叠氮化合 物或诀姪化合物或两者包含-〇-(C= 0)-NR-官能团，其中R=氨或烷基。上述内容意味 着，上述反应产物的叠氮化合物或诀姪化合物或两者本身是叠氮化物/诀前体和多异氯酸 醋或异氯酸醋封端的聚氨醋预聚物的反应产物。
[0020] 对于本发明的反应产物，优选的是其基本上仅含有1,4-二取代的S挫（目P，小于 2%、优选小于1 %的S挫应具有1,5-二取代）。
[0021] 在上述R中的烷基优选为直链或支链C1-C6烷基，更优选直链烷基，甚至更优选直 链C1-C4烷基。然而，最优选地，在-0-(C= 0)-NR-官能团中R是氨。
[0022] 在本申请的实践中，叠氮化合物和/或诀姪化合物可W包含具有与其连接的相 应官能团的预聚物。该些预聚物两者的数均分子量优选为15.OOOg/mol或更小，更优选 10.OOOg/mol或更小，甚至更优选8.OOOg/mol或更小，最优选5.OOOg/mol或更小。与其独 立地，所述预聚物的数均分子量优选为150g/mol或更大，更优选为200g/mol或更大，并且 最优选250g/mol或更大。该些分子量由GPC测定。
[0023] 如果两者，叠氮化合物和诀姪化合物都是预聚物，则该些预聚物的至少一种是聚 氨醋预聚物。此外，优选地，所述诀和/或叠氮部分，特别是诀和叠氮部分两者，连接在预聚 物的末端，与在预聚物的骨架上连接该些基团相对。因此，线性预聚物优选具有连接到其末 端的两个诀或叠氮部分，而支链预聚物具有根据其支链的数目连接到其末端的诀和/或叠 氮部分。
[0024] 在本申请中使用的术语"聚氨醋预聚物"在每个分子中包含至少两个氨基甲酸醋 基团。在本申请进一步优选的实施方式中，叠氮化物和诀姪化合物两者是聚氨醋预聚物。
[0025] 在上述内容中，提到叠氮化合物或诀姪化合物应当具有分别与其连接的两个或更 多个叠氮基团或诀基。该意味着，叠氮化合物或诀姪化合物中的每个分子分别应具有与其 连接的两个或更多个叠氮/诀基。并且，对于整个叠氮化合物或诀姪化合物而言该分子不 必是单一分子。该分子可W由单个类型的分子表示，例如特定的多叠氮化物或多诀，但也可 W由不同的多叠氮化物或多诀的混合物表示，或者由具有不同链长和/或重复单元的分布 的预聚物表示。
[0026] 在本申请的叠氮化合物中，来自叠氮化物的氮含量相对于该分子的总重量优选为 20wt%或更少、更优选18wt%或更少、甚至更优选16wt%或更少、最优选15wt%或更少。 该种