专利名称：具有触变效应的双组分聚氨酯粘合剂的制作方法
具有触变效应的双组分聚氨酯粘合剂本发明涉及包含位阻多胺的双组分聚氨酯粘合剂，所述位阻多胺向粘合剂混合物提供触变效应。JP 2006-111805公开了包含一类聚氨酯预聚物、聚烷氧基硅氧烷的硅氧烷化合物和作为硬化剂的多胺化合物的体系。在多胺的列举中还公开了空间位阻胺。WO 91/10691公开了双组分粘合剂体系，其中固化剂组合物包含多元醇、慢速反应二胺，选自芳族二胺、位阻二胺或多胺、以及作为额外组分的快速反应的脂族或脂环族的二胺或多胺。WO 93/18074公开了包含一类聚氨酯预聚物、以及二胺化合物和多元醇的固化剂混合物的双组分聚氨酯粘合剂。该聚氨酯预聚物通过过量的芳族异氰酸酯与多元醇组分的反应制备。该聚氨酯预聚物的缺点是粘度高。因此没有公开低粘度粘合剂。另外，该粘合剂的开放时间短，通常少于10分钟。US 5338767公开了包含多元醇组分和多异氰酸酯组分的双组分体系。该多元醇组分结合聚酰胺基胺和芳族多官能胺的混合物，其显示出触变性。其实施例显示聚酰胺基胺是良好触变效应的关键添加剂。现有技术的粘合剂显示出异氰酸酯基与伯氨基或仲氨基的固化以快速反应进行的效果。这造成粘度增大。因此在混合后，未固化的粘合剂难以施用。特别是如果需要向大表面施用且加工需要一些时间，则分子量的增大不利于施用过程。另外，如果粘合剂流入缝隙、洞或表面部件中，并对基材提供良好的润湿性，则高反应性是有问题的。另一方面，如果粘合剂是流体，不可能施用厚粘合剂层，由于它将从基材流走。NCO固化体系中的已知的聚合性胺类提供高反应性，但粘度快速增大。还已知PU粘合剂是柔性的。如果粘结基材受高机械力而保持其形状，则这是不期待的。本发明的目的是提供基于双组分的反应性聚氨酯体系的粘合剂，其在混合后具有低粘度，但另外产生触变效应，使得该粘合剂在无外压下不会自由流动。该粘合剂应在无底胶下可施用，并对基材显示出优异的粘合性。机械性质较高并且在暴露于机械应力和气候条件，例如环境中的水分、温度或光下，其机械性质不降低。该目的通过双组分聚氨酯粘合剂实现，所述粘合剂由组分A和组分B构成，组分A包含至少一种分子量大于500g/mol (数均分子量，Mn)的多元醇，组分B包含至少一种多异氰酸酯，所述粘合剂任选地包含额外添加剂，其特征在于组分A包含0.1-5重量％的具有芳族伯氨基的空间位阻胺。本发明的另一实施方案是由基材、固化的粘合剂和第二基材构成的粘结结构，其中所述固化的粘合剂具有大于50° C的玻璃化转变温度和至少15Mpa的模量(G’ )。本发明的另一实施方案是粘结两个基材的方法，通过将双组分粘合剂混合，混合后通过泵送将其直接向基材表面施用，形成不流动的、未固化的粘合剂层，并将第二基材粘接至该表面。所述的双组分聚氨酯粘合剂( 2C PU)由液体组分A和包含多异氰酸酯的另一液体组分B构成，所述液体组分A包含含有酸性H原子(如OH、SH基团)的聚合物和/或低聚物和含有至少一个仲氨基或优选地伯氨基的氨基化合物。在各组分中，可加入额外添加剂，条件是储存过程中它们不与其他化合物的反应性基团反应。由此确保2C 组合物的稳定性。所述粘合剂的一个部分是组分A，所述组分A包含一种或多种在分子量、官能度或化学组成上不同的多元醇。要求至少一种多元醇具有大于500g/mol的分子量。所述多元醇可选自宽范围的可商购产品，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、油脂化学多元醇、脂族、脂环族或芳族多元醇、含OH基的聚合性或低聚性化合物(例如聚碳酸酯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯或它们的混合物)。特别地，多元醇的混合物在约25° C的室温下是液体。一类合适的多元醇是聚酯多元醇，其可通过二羧酸或三羧酸的缩合来制备。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的或它们的混合物。合适的酸的实例是脂族酸，例如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、3，3- 二甲基戊二酸、六氢邻苯二甲酸；芳族酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸；不饱和酸，例如马来酸、富马酸、二聚体脂肪酸；三羧酸，例如柠檬酸和偏苯三甲酸。可使用通过低分子量的醇类反应而得到的聚酯多元醇，所述低分子量的醇类例如是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8_辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二聚体脂肪醇、1，4-羟甲基环己烷、2-甲基丙烷-1，3- 二醇、丁烷-1，2，4-三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、一缩二丁二醇和聚丁二醇。另外可使用三醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷或它们的混合物。另一类合适的聚酯多元醇基于￡ -己内酯，亦称为聚己内酯，或基于羟基羧酸，例如羟基己酸。该类多元醇包含至少两个OH基团，优选末端OH基。另一类多元醇是聚缩醛。聚缩醛应理解为通过使二醇，例如二甘醇或己二醇或它们的混合物与甲醛反应而得到的混合物。适于本发明目的的聚缩醛还可通过使环状缩醛聚合而得到。另一类多元醇是聚碳酸酯。聚碳酸酯可例如通过使二醇，例如丙二醇、丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或它们中的两种或更多种的混合物与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯或碳酰氯反应而得到。另外适用于本发明的是羟基官能的聚丁二烯，已知 商业名为Poly-bd。另一类可用于本发明的聚酯多元醇是所谓的油脂化学多元醇。该类聚酯多元醇可例如通过脂肪混合物的环氧化的甘油三酯的完全开环而制备，所述脂肪混合物包含至少部分的烯键式不饱和脂肪酸与一种或多种具有1-12个碳原子的醇类，并且随后甘油三酯衍生物部分酯交换得到烷基中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇。另一类这样优选合适的基于天然产物的多元醇是二聚体二醇和蓖麻油及其衍生物。其他合适的多元醇组分是聚醚多元醇，其是低分子量的多元醇类与氧化烯的反应产物。氧化烯优选包含2-4个碳原子。所述类型的合适的反应产物例如是乙二醇、丙二醇、同分异构丁二醇、己二醇或4，4’ - 二羟基二苯基丙烷与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或它们中的两种或更多种的混合物的反应产物。多元醇类，例如丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或它们中的两种或更多种与所提到的形成聚醚多元醇的氧化烯的反应产物也是合适的。该聚醚多元醇可以以不同分子量、组成，以均聚物或统计共聚物或嵌段共聚物获得。另一类聚醚多元醇是通过四氢呋喃的聚合而可制备的聚四亚甲基二醇。本发明使用的多元醇具有500-5000g/mol的分子量(数均分子量Mn)。优选地，其分子量在700-3000g/mol的范围。特别优选的是聚醚多元醇，例如聚丙二醇和/或油脂化学多元醇，例如蓖麻油。
除了上述的具有大于500g/mol的分子量的多元醇之外，多元醇组分A中可使用具有较低分子量的其他多元醇。一类这样的多元醇是聚亚烷基多元醇，优选二醇或三醇，二醇例如是C2-C2tl 二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇-1，2或-1，4，戊二醇-1，5、己二醇-1，6、辛二醇-1,8、十二烷二醇-1，12、二聚脂肪酸醇或更高级的同系二醇或它们的异构体。另外合适的是具有小于500g/mol的低分子量的聚醚二醇。此外，可使用具有大于3个官能团的多元醇，例如丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或三羟甲基丙烷或更高级的官能化醇类，例如糖醇。根据本发明，多兀醇混合物包含至少65重量％、优选大于80重量％,最优选大于95重量％的分子量大于500g/mol的多元醇。所述多元醇可以单一的多元醇组分或作为混合物使用。所述混合物在25° C下是液体。组分A还包含至少一种具有一个或多个伯氨基或仲氨基的胺。该化合物包含脂族、脂环族或优选的芳族的胺，其分子量小于lOOOg/mol，优选包含一个或两个氨基。该化合物的氨基必须是空间位阻的，使得至少一个邻近NH2-基的位置带有作为结构部分的大(bulky)取代基。脂族胺包括直链脂族胺或二胺，例如仲胺，诸如2，4，4-三甲基六亚甲基二胺；环状脂族胺，例如亚环己基二胺、二亚环己基二胺、4，4’ -二环己基-甲烷-二胺、异佛尔酮二胺、1，3_双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷和氢化甲苯二胺，例如1-甲基_2，4-二氨基环己烷、1-甲基_2，6-二氨基环己烷、1，4-环己烷二胺；4，4'-亚甲基-双-环己胺、4，4'-亚异丙基-双-环己胺、异佛尔酮二胺。在a-位包含一个或两个对于氨基的烷基取代基的伯胺是特别合适的。
在一个优选实施方案中，氨基化合物包含芳族氨基。优选地，该类化合物包含一个或特别是两个芳环的体系。合适的胺的实例按照式(I)、(II)、(III)、(IV)
权利要求
1.双组分聚氨酯粘合剂，其由组分A和组分B构成，所述组分A包含至少一种分子量大于500g/mol的多元醇,所述组分B包含至少一种分子量小于1000g/mol的多异氰酸酯，所述粘合剂还包含添加剂，其特征在于组分A包含0.1-10重量％的具有伯氨基的空间位阻胺。
2.权利要求1的2C-PU-粘合剂，其特征在于所述多异氰酸酯选自分子量低于500g/mo I的芳族多异氰酸酯,优选二异氰酸酯。
3.权利要求1或2的2C-PU-粘合剂，其特征在于所述多元醇选自聚酯多元醇、油脂化学多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚亚烷基二醇，其具有低于5000g/mol的分子量，优选包含2-6个OH-基。
4.权利要求1-3之一的2C-PU-粘合剂，其特征在于所述位阻胺选自包含一个或两个氨基和一个或两个芳环的芳族胺。
5.权利要求4的2C-PU-粘合剂，其特征在于所述胺在对于N-原子的a和/或a’位包含相同或不同的直链、支链或环状烷基取代基，优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和/或异丁基。
6.权利要求5的2C-PU-粘合剂，其特征在于所述胺选自二胺，其优选包含亚苯基二胺或亚甲基二苯基胺作为结构单元。
7.权利要求4-6的 2C-PU-粘合剂，其特征在于所述胺包含至多4个卤素取代基，优选至多2个。
8.权利要求1-7的2C-PU-粘合剂，其特征在于组分A还包含多羟基多羧酸聚合物，并且组分B包含热解法二氧化硅。
9.权利要求1-8之一的2C-PU-粘合剂，其特征在于所述粘合剂基本上不含有机溶剂和/或增塑剂。
10.权利要求1-9之一的2C-PU-粘合剂，其特征在于固化的粘合剂具有高于50°C的玻璃化转变温度。
11.权利要求10的2C-PU-粘合剂，其特征在于存储模量大于300Mpa。
12.权利要求1-11之一的2C-PU-粘合剂，包含添加剂，所述添加剂选自流平剂、催化齐U、染料或颜料、促粘剂和/或稳定剂。
13.用于粘结复合材料的基材的方法，其特征在于将表面清洁，将权利要求1-12的粘合剂混合，并通过泵送施用至一个表面上，然后将第二基材粘结在一起。
14.权利要求13的方法，其特征在于在施用后粘合层提供触变性。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于通过在粘结后将基材加热至25°C-70° C的温度加快交联反应。
全文摘要
本发明公开一种双组分聚氨酯粘合剂，其包括组分A和组分B，组分A包含至少一种分子量大于500g/mol的多元醇，组分B包含至少一种分子量小于1000g/mol的多异氰酸酯，所述粘合剂还包含添加剂，其特征在于组分A包含0.1-10重量%的具有伯氨基的空间位阻胺。
文档编号C09J175/04GK103189410SQ201080069930
公开日2013年7月3日 申请日期2010年11月3日 优先权日2010年11月3日
发明者Q·孟, Y·赵, N·克尼普斯, H·赵, L·蒂勒 申请人:汉高股份有限公司, 汉高股份有限及两合公司, 汉高(中国)投资有限公司