一种高伸长率双组分丙烯酸酯粘合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种高伸长率双组分丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于第2代丙烯酸酯结构胶粘剂(SGA)具有室温快速固化、强度高、韧性好、可油面 粘接、适应性强、使用方便等特点，广泛用于航空、汽车、机械、电子等诸多行业的结构粘接、 应急修复等方面。但是SGA的任性不甚理想，伸长率普遍较低，限制了其应用范围。一般来 说，SGA固化后胶层普遍较硬，在一些有频繁震动的粘接工况中，可能随着使用时间的增长， 胶层与被粘物会发生分离，从而出现胶层由粘接界面破坏分离的情况.
【发明内容】
[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高伸长率的双组分丙烯酸 醋粘合剂。
[0004] 为此，本发明采用了如下技术方案：
[0005] 本发明的高伸长双组分丙烯酸酯粘合剂由甲组分和乙组分组成，其中甲组分的原 料包括以下重量份的： (甲基)丙烯酸脂类或齐聚物 25~50份
[0006] (甲基)丙烯酸 1~20份 增粘增軔剂 5~20份 自制齐聚物 2~15份 偶联剂 1~10份 磷酸酯 2~10份
[0007] 促进剂 0.5-6份 阻聚剂 0,5~5份 颜料 （M份?
[0008] 乙组分原料包括以下重量份的： 颜料 0~5份 塑化剂 15~40份
[0009] 氧化剂 15~45份 环氧树脂 20~40份 增粘增钡剂 ：5~15份；
[0010] 使用时，甲、乙两组分按体积比10:1混合均匀。
[0011]上述含有（甲基）丙烯酸酯类或齐聚物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂 酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸 酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二 丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。 [00 12] 上述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、 2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
[0013] 上述环氧树脂为含有芳基的环氧树脂。
[0014] 上述增粘增韧剂包括氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、（羧基)丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、 SBS树脂、MBS树脂、ABS树脂、SEBS树脂、丙烯酸酯齐聚物。
[0015] 上述氧化剂包括异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢
[0016] 上述促进剂包括四甲基硫脲、三乙胺、N.N-二甲基对甲苯氨、N，N-二乙基对甲苯氨 和金属离子促进剂。
[0017] 上述自制齐聚物由聚酯或聚醚型二元醇、二异氰酸酯、带羟基的（甲基）丙烯酸酯 三者反应所得，具体包括如下步骤：
[0018] (1)将75-85重量份的分子量在1500-7000,羟值在40-90的聚醚或聚醚型二元醇加 入反应釜中，在110-120°C温度下真空脱水2h;(2)向反应釜中加入0.1-0.5重量份的催化 剂；（3)将温度调整至80~110°C后，向反应釜中缓慢加入10-15重量份的异氰酸酯，反应8~ 12h; (4)反应完全后向反应釜中缓慢加入6-14重量份的带有羟基的丙烯酸酯类物质，将温 度升高至90-130°C反应3~7h，反应完成后待温度降至30-40°C时出料。
[0019] 其中聚酯或聚醚型二元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇 酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一一缩二乙二醇酯二醇、聚己二 酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二 醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε_己内酯二醇、聚碳酸1，6_己二醇酯二醇、聚乙二 醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种。二异氰酸酯 包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸 酯、1，6_己二异氰酸酯。带羟基的（甲基)丙烯酸酯包括（甲基)丙烯酸羟乙酯、（甲基)丙烯酸 羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯。
[0020] 本发明还提供了上述粘合剂的制备方法，具体为：
[0021] -种上述高伸长双组分丙烯酸酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022] 自制齐聚物制备：（1)将分子量在1500-7000,羟值在40-90的聚醚或聚醚型二元醇 加入反应釜中，在110-120°C温度下真空脱水2h;(2)向反应釜中加入少量催化剂；（3)将温 度调整至80~110°C后，向反应爸中缓慢加入异氰酸酯，反应8~12h; (4)反应完全后向反应 釜中缓慢加入带有羟基的丙烯酸酯类物质，将温度升高至90_130°C反应3~7h。反应完成后 待温度降至30_40°C时出料备用。
[0023]甲组分的制备：（1)将增粘增韧剂中的橡胶在开炼机上塑炼，薄通8次后出片备用； (2)将上述经塑炼的橡胶与（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸酯类或齐聚物以及其他增粘增韧 剂投入反应釜中，通冷却水保持温度在15~30°C之间，搅拌5~9小时，至完全溶解；（3)再向 反应釜中投入偶联剂、磷酸酯、自制齐聚物、颜料，然后搅拌1~2小时至混合均匀，加入阻聚 剂，继续搅拌15~40分钟。（4)向反应釜中加入促进剂，保持通冷却水状态下搅拌20~30min 至混合均匀，得到甲组分产物；
[0024]乙组分的制备：（1)将乙组分所有原料按比例投入反应釜中，搅拌1~3小时；（2)将 搅拌后产物取出，用三辊研磨机研磨，过辊2~3次；（3)将研磨后的产物投入反应釜中抽真 空搅拌4~7小时，得乙组分产物。
[0025] 使用时，甲、乙两组分按体积比10:1混合均匀。
[0026]本发明的粘合剂通过限定各组分的种类以及配比，并加入发明人首创的自制齐聚 物作为主要原料之一，使得粘合剂具有很高的伸长率和优良的力学性能，常温剪切强度最 高可达28MPa，断裂伸长率最高可达220%，可以在大间隙以及频繁震动工况使用。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0028] 实施例1
[0029] (1)自制齐聚物(重量份）： 聚乙二醇 82份 异氟尔酮二异氰酸酯 11份
[0030] 催化剂 0.1份 甲基丙烯酸羟乙酯 6.9份
[0031] (2)甲组分原料(重量份）： 甲基丙烯酸甲酯 24份 甲基丙烯酸 3份 甲基丙烯酸羟乙酯 18份 甲基丙烯酸羟丙酯 5份 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物 13份 乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 17份
[0032] γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1份 Ν，Ν-二甲基对甲苯胺 1份 丁腈橡胶 5份 自制齐聚物 5份 磷酸酯 3份 阻聚剂甲基氢醌 0.5份
[0033] (3)乙组分原料(重量份）： 已二酸二异癸酯 7份
[0034]邻苯二甲酸丁苄酯 15份 过氧化二苯甲酰 18份 4,4'-(1-甲基亚乙基)双苯酚与(氯甲基)环氧乙烷的聚合物 40份
[0035] 甲基丙烯酸甲醋-苯乙烯-丁二烯共聚物 5份。
[0036]自制齐聚物制备：（1)将聚乙二醇加入反应釜中，在110°C下真空脱水2h;(2)向反 应釜中加入催化剂；（3)降温度降至90°C后，向釜中缓慢加入异氟尔酮二异氰酸酯，反应 l〇h; (4)反应完成后，加入甲基丙烯酸羟乙酯，降温度升至100°C反应5h，反应完成后将温度 降至40°C出料备用。
[0037]甲组分的制备：（1)将丁腈橡胶在开炼机上塑炼，薄通8次后出片备用；（2)将上述 经塑炼的丁腈橡胶与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙 酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物投入反应釜中，通冷却水保持温度在15°C，搅拌 9小时，至丁腈橡胶和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物完全溶解；（3)再向反应釜中 投入乙烯基苯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基