用于压敏粘合剂的松香酯增粘剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用于制造压敏粘合剂的松香酯增粘剂。
【背景技术】
[0002] 松香酯，即松香和多元醇的酯，已经为人所知几乎一个世纪（参见例如美国专利 No. 1，696, 337)，并且被广泛用作用于包装和压敏粘合剂的增粘剂。
[0003] 最简单的松香酯通过使松香酸（其可能经歧化反应）与一种或者多种多元醇例 如丙三醇、季戊四醇和二乙二醇反应来制得。改进涉及制造带有低色度或者低气味的松 香酯的方法。例如，参见美国专利No. 4, 477, 613 ;4, 758, 379 ;5, 504, 152 ;5, 830, 992 ;和 5, 969, 092〇
[0004] 在另一个常用的方法中，首先将松香酸与亲烯体例如不饱和二羧酸或者酸酐（例 如马来酸酐或者富马酸）一起加热，从而通过稀反应（enereaction)或者Diels-Alder 反应形成加合物。所述加合物中的酸基团然后通过与多元醇（例如丙三醇、季戊四醇） 反应而进行酯化。对于采用这种方式制得的松香酯的示例，参见美国专利4, 201，701 ; 4, 643, 848 ;5, 559, 206 ;5, 691，405 ;6, 171，385 ;和 7, 994, 106 以及美国专利申请公报 No.2011/0213120。
[0005]有时候使用一锅法（one-potapproach)，其中将松香酸、多元醇和不饱和二酸 或者酸酐一起加热。这一般主要涉及酯化而不是形成加合物树脂（参见例如美国专利 No. 4, 201, 701) 〇
[0006] 在另一种方法中，松香酯采用使松香酸与多元醇或者多元醇的混合物反应的一般 方法来制得。在第二步骤中，然后通过将松香酯与不饱和二酸或者酸酐一起加热来制得加 合物松香。通常，酸基团然后被改性以增强水可溶性或者水可分散性。例如，参见美国专利 No. 4, 751，025 和 5, 504, 129。
[0007] 松香酯已经被用于制备表面活性剂或者乳化剂。例如，美国专利No. 4, 260, 550教 导由松香和马来酸酐形成加合物然后通过使用聚乙二醇（6000摩尔重量）进行酯化（参见 实施例VIII-X)。所述PEG改性的松香酯被用作表面活性剂以制备护发产品。在另一个实 施例中，美国专利No. 6, 274, 657教导通过使松香或者二聚体松香与聚乙二醇（8000摩尔重 量）反应来制备表面活性剂。所述表面活性剂与松香酯增粘剂组合以制得稳定的水性分散 剂。在美国专利Nos. 6, 900, 274和7, 452, 941中，表面活性剂通过如下方法来制备：使马来 酸酐与萜烯或者烃型树脂反应从而形成加合物，所述加合物进一步与聚乙二醇（2000摩尔 重量）反应。这种表面活性剂还可以用于制备包含松香酯增粘剂的稳定水性分散剂。美国 专利申请公报No. 2007/0135542描述了这样的乳化剂，该乳化剂通过使松香与聚乙二醇反 应，然后与多磷酸反应来制备。所得到的水可分散性产物与增粘剂组合从而得到可用于压 敏粘合剂的水性分散剂。
[0008] 关于表面活性剂方案的另一个变化方式中，美国专利No. 5, 552, 519教导采用三 个步骤来制备松香酯表面活性剂。在第一方面，松香首先采用多元醇（例如丙三醇）酯化 至小于30mgKOH/g的酸值。然后使用不饱和二羧酸或者酸酐对所述松香酯进行接枝。经 接枝的所述松香酯是使用具有4000至16000的重均分子量（Mw)的聚乙二醇酯化。这种材 料被用作用于形成基于松香酯和季戊四醇的松香酯的水性分散剂的表面活性剂。所述分散 剂与增粘剂和丙烯酸聚合物组合，并且这种混合物被用于制备压敏粘合剂。
[0009] 改善的增粘剂是需要的，特别是可用于由水性分散剂制备的压敏粘合剂的增粘 剂。特别是，本行业需要能够与丙烯酸乳剂组合以得到具有良好环形初粘力和剥离性能的 粘合剂的增粘剂。优选的是，所述增粘剂能够使用常规的、经济的原料、常规的设备和普通 的方法步骤来制备。理想的是，所述增粘剂能够降低对表面活性剂的依赖，并且提供所期望 的粘合剂性能的同时将涂层重量降低10%至20%或者更多。
【发明内容】
[0010] 在一个方面，本发明人的发明涉及一种水可分散性的水不可溶性的加合物松香酯 及其制备方法。使松香酯与多元醇反应，从而得到松香酯中间体，然后使所述松香酯中间体 与亲双烯体反应，从而生成加合物松香酯。使用聚乙二醇将所述加合物松香酯进一步酯化， 从而生成水可分散性的水不可溶性的加合物松香酯。所述聚乙二醇具有小于700的重均分 子量。
[0011] 本发明包括水性增粘剂分散剂，所述水性增粘剂分散剂包含水、表面活性剂和所 述加合物松香酯。所述水性增粘剂分散剂通过在高剪切条件下组合各组分来制得。本发明 还包括包含聚合物乳剂和本发明的增粘剂分散剂的压敏粘合剂以及在标签制造中使用的 层压物。所述层压物包含释放衬底、涂覆在所述释放衬底的表面上的本发明的粘合剂层以 及层压至涂覆有所述粘合剂的所述释放衬底的面料。
[0012] 虽然加合物松香酯一般难以分散在水中，但是我们惊讶地发现，使用低分子量的 PEG对加合物松香酯进行酯化为所述加合物松香酯提供了良好的水不可溶性和分散性，同 时保持与在制造水性分散剂中使用的其他增粘剂组分的相容性。所述水性增粘剂分散剂可 以与聚合物树脂尤其是丙烯酸树脂组合，从而得到压敏粘合剂，所述压敏粘合剂与市售替 代品相比，即使在涂层厚度降低20%时也提供良好的环形初粘力和剥离性能。因为在较低 的涂层重量的情况下可以实现等同的效能，因此配制者可以选择通过使用较少的粘合剂来 降低成本或者在传统的涂层重量的情况下增强效能。
【具体实施方式】
[0013] 本发明涉及水不可溶性并且水可分散性的加合物松香酯以及制备它们的方法。在 第一步骤中，使松香与多元醇反应，从而得到松香酯中间体。
[0014] 适合使用的松香具有羧酸官能团和多个碳环。从结构上来看，优选的松香（也称 为"松香酸"）包括具有通式C19H29C00H的单羧酸，其带有三个稠合的六碳环的核心并包含数 量和位置有变化的双键。松香酸的例子包括枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸，左旋海松酸， 山达海松酸，异海松酸和长叶松酸。
[0015] 松香酸可以以分离的形式使用，或作为可能包含多种松香酸的组合物的一部分使 用。特别地，松香可以用作松香酸的来源。松香是很多种植物特别是针叶树如长叶松（Pinus palustris)和加勒比松（Pinuscaribaea)的一种经型分泌物。天然松香通常由七或八种 松香酸和其他一些次要组分的混合物组成。松香可以商购获得，并且可以从松树通过蒸馏 油树脂（脂松香是蒸馏的残留物）、通过提取松树根枝（木松香）或通过分馏妥尔油（妥 尔油松香）来获得。可以使用任何类型的松香，包括妥尔油松香、脂松香和木松香。在一 个实施方式中，使用妥尔油松香，这是因为其可获得性的缘故。合适的可以商购获得的松香 的示例包含妥尔油松香（例如来自ArizonaChemical的SylvarosK85、Sylvarosk90或 )。适合的松香的另外示例参见美国专利No. 7, 994, 106和美国专利申请公报No. 2011/0034669,在此通过参引的方式将它们的教导引入本文。
[0016] 使多元醇与所述松香反应。合适的多元醇具有能够用于与所述松香的羧酸基团 形成酯的两个或者更多个羟基基团。优选的多元醇具有在2至6范围内的平均羟基官能 性。优选的多元醇是脂肪族多元醇并且具有3至30个碳原子。在一个实施方式中，所述多 元醇具有在大气压下大于240°C的沸点。适合的多元醇包括例如丙三醇、季戊四醇、三羟甲 基乙烷、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲 基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环六烷二甲醇、双甘油、二季戊四醇、甘露 醇、山梨醇、己糖醇等以及它们的混合物。特别优选的多元醇包括丙三醇、季戊四醇、三羟甲 基乙烷、三羟甲基丙烷、二乙二醇、二季戊四醇、山梨醇等以及它们的混合物。对于适合的多 元醇的另外示例，参见美国专利No. 4, 643, 848和No. 4, 758, 379,以及美国专利申请公报 2011/0213120,在此通过参引的方式将它们的教导引入本文。
[0017] 为制得所述松香酯中间体而进行的所述多元醇与松香的反应可以是非催化的或 者其可以在酸性催化剂或者碱性催化剂存在的情况下进行。用于该过程的适合的催化剂包 括诸如无机酸（例如硫酸、磷酸）、有机酸（例如对甲苯磺酸、乙酸）、碱金属和碱土金属氧 化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐之类的催化剂。
[0018] 在一个实施方式中，所述松香酯中间体具有在40K0H/g至60K0H/g范围内或者在 45mgΚΟΗ/g至55mgΚΟΗ/g范围内的酸值。所述松香酯中间体一般没有经过分离，而是在下 一步反应步骤中作为"原样"使用。如果所述松香酯中间体的所述酸值太低或者太高，那么 最终的树脂可能没有足够充分地分散在水中或者可能无法足够地疏水以为所述粘合剂赋 予良好的增粘作用。
[0019] 在一些情况中，所述松香酯中间体可以是能够商购获得的松香酯中间体。因此，在 本发明的一个方面，所述松香酯中间体简单地购得并且在生产下文所述的加合物松香酯时 作为"原样"使用。但是，最为普遍的是，市售松香酯将具有小于20mgΚΟΗ/g的酸值，这样 的酸值对于本发明的目的而言太低了。在一些情况中，市售松香酯可以通过与另外的松香 或者松香和多元醇反应进行改性以将所述酸值调节成处在用于所述松香酯中间体的40mg ΚΟΗ/g至60mgΚΟΗ/g的优选范围内。总而言之，具有高酸值的适当的市售松香酯的使用或 者市售松香酯的改性以得到具有满意酸值的松香酯中间体被考虑为处在本发明的范围内。
[0020] 在第二步骤中，使所述松香酯中间体与亲双烯体反应，从而生成加合物松香酯。 "加合"是指所述亲双烯体和松香反应并且通过至少一个碳-碳σ键结合。一般来说，基本 的键形成反应是Diels-Alder反应，其中由亲双稀体双键和所述松香中的一对偶联双键形 成六员单不饱和环。
[0021] 适合的亲双烯体具有连接至至少一个吸电子基团（诸如卤素、羰基或者氧之类的 基团）的碳-碳双键，这些吸