高度增粘丙烯酸酯压敏粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开整体涉及粘合剂领域，更具体地涉及含有相对高含量增粘剂的光交联压敏 粘合剂领域。本公开还涉及一种制备高度增粘光交联压敏粘合剂的方法。
【背景技术】
[0002] 粘合剂已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。胶带通常包括背衬（也称 基底）以及粘合剂。一种类型的粘合剂，压敏粘合剂对许多应用而言是尤其优选的。压敏粘 合剂（PSA)是本领域普通技术人员熟知的，其在室温下具有某些性质，这些性质包括如下： (1)干粘性和持久粘性，（2)具有不超过指压的粘附性，（3)足够的保持到粘合体上的能力， 和（4)足够的内聚强度。
[0003] 已发现，聚合物材料作为压敏粘合剂材料性能优良，其可经设计和配制而表现出 所需的粘弹性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切强度达到所需平衡。用于制备压敏粘合剂 最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶（如，苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR)和苯乙烯/异戊 二烯/苯乙烯（SIS)嵌段共聚物）、各种（甲基）丙烯酸酯（如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯） 共聚物和硅氧烷。
[0004] 粘着到所有类型表面的通用带、尤其是非常好地粘着到低表面能基材的压敏粘合 剂通常需要添加大量的增粘树脂。适当地添加交联剂或分子量更大的聚合物，由溶液聚合 物制备的PSA可补偿因低分子量增粘树脂的存在而导致的内聚强度降低。但在可热熔融加 工的制剂中，聚合物必须能够在挤出机温度下充分地流动并因此最大分子量受限。此外，因 为其在热熔融加工过程中的潜在影响，故与热交联剂组合来经由分子量的提高和化学网络 的创建而创建更高内聚强度并不总是可行的。
[0005]已知聚合物的交联产生具有与其未交联的直链或支链的对应物十分不同的力学 和物理性质的聚合物网络。例如，聚合物网络可显示出独特且高度期望的性质诸如耐溶剂 性、高内聚强度和弹性体特性。
[0006]交联的聚合物可在所需聚合物产物的形成过程中原位制得。描述实现高效的交联 机制和良好的内聚强度性质的技术的许多专利是已知的。因此，与交联材料的溶剂和本体 加工相关联的问题可通过使用光化辐射处理来避免。美国专利4, 379, 201 (Heilmann等人） 公开了用于（甲基）丙烯酸酯共聚物的光固化的一类聚丙烯酸类官能交联剂的例子。
[0007] 美国专利4, 391，678 (Vesley)和4, 330, 590 (Vesley)描述了一类快速固化的三嗪 光交联剂，其在与丙烯酸类单体和任选地单烯键式不饱和单体混合并暴露于UV辐射时将 形成交联的聚丙烯酸酯。在初始的光聚合后，由（甲基）丙烯酸酯和三嗪在这些共聚中形 成的交联将阻止任何进一步的加工，诸如热熔融涂覆、反应性挤出或溶液涂覆工艺。然而， 由于聚合物产物的进一步加工常常是必要的，故更典型的是从直链或支链聚合物开始，其 在最后的加工步骤中固化为交联材料。固化或交联步骤通常由湿气、热能或光化辐射激活。 后者已取得广泛的应用，特别是在使用紫外光作为辐射源时。
[0008] 过去已使用多种不同的材料作为使用光化辐射的交联剂，例如多官能丙烯酸酯、 苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，前述交联剂可能具有包括以下中的一者或多者的某些弊 端：挥发性高；与某些聚合物系统不相容；产生腐蚀性或有毒的副产物；产生不良的颜色； 需要单独的光敏化合物来引发交联反应和高的氧敏性。
[0009] 除上面描述的光化辐射处理外，可通过溶剂和热熔融涂布技术向基材施加丙烯酸 酯PSA。虽然溶剂涂布技术被广泛使用，但热熔融涂布技术可提供一些环境和经济优势。然 而，与其中聚合物涂布和交联同时进行的溶剂涂布技术不同，热熔融涂布需要涂布和交联 顺次进行。这是由于竞争的考虑：如果要顺利地热熔融涂布，则聚合物应不高度交联，但聚 合物需要交联以取得某些期望的性能特性，诸如例如当聚合物为PSA时高的剪切。因此，热 熔融涂布在涂覆的聚合物交联之前进行。
[0010] 由于热熔融涂布技术涉及大量的热能和剪切，故后续交联程序通常涉及非热能 源。传统上已使用电子束（e-束）和紫外（UV)能源，但 e-束技术常常太过高能耗而不实 用。相应地，很多关注集中在聚合物的UV辐射交联上。
[0011] 涂覆的聚合物的UV辐射交联几乎完全依赖于夺氢技术，其中在涂布处理之前或 过程中向涂覆的混合物中共混入夺氢剂诸如例如二苯甲酮或蒽醌并然后将混合物暴露于 适当的UV辐射。已在各种可光致聚合的体系中作为光交联剂和/或光敏剂研宄了某些多 官能二苯甲酮。
[0012] 截至目前，尚无任何高度增粘的可辐射交联PSA制剂的公开，特别是无溶剂PSA制 剂，其以大于〇. 05重量份每100份聚合物材料的含量包含引入的光交联剂，并且其在合适 的辐射交联后提供高度增粘的辐射交联的压敏粘合剂，特别是提供高温下高的内聚强度和 高温抗剪切性，同时确保对各种类型基材的优异粘附性。
[0013] 另外，当PSA制剂中存在增粘树脂时，尤其是以相对高的量存在时，交联步骤过程 中暴露的UV光中的一大部分将被增粘树脂/光交联剂体系所吸收，这可能导致降低的交联 效率和所得PSA不良的内聚强度。当使用辐射交联来交联增粘的PSA制剂时，增粘树脂还 可能招致若干其它有害影响，诸如例如不期望的链转移或链终止反应。高含量增粘树脂的 使用可能是有利的，因为其可增大压敏粘合剂的粘着性，使得其强劲地粘附于广泛的基材 而不必施加压力。增粘树脂、尤其是高含量的增粘树脂的添加可能不利地影响压敏粘合剂 的剪切和内聚强度并甚至可能升高粘合剂的Tg。高含量的增粘树脂的使用可能对可热熔融 加工压敏粘合剂特别有害，其中对于可热熔融加工的需要可能已不利地影响粘合剂的剪切 强度和内聚强度性能。
[0014] 美国专利4, 737, 559 (Kellen等人）公开了一种PSA，其为丙烯酸酯类单 体与不含邻-芳族羟基基团的可共聚单烯键式不饱和芳族酮共聚单体的共聚物。 W0-A1-97/40090 (Stark等人）描述了一种可辐射交联的组合物，所述组合物包含： a)可辐射交联的聚合物，所述聚合物具有可夺取的氢原子和当活化时能够夺氢的可 辐射活化交联基团；和b)当活化时能够夺取氢原子的不可聚合的可辐射活化交联剂。 WO-A1-96/35725 (Carpenter)公开了着色的的UV交联丙烯酸类压敏粘合剂，所述压敏粘合 剂据称具有高的内聚强度和高温抗剪切性。WO-A1-96/35725中公开的粘合剂包含与颜料 和夺氢光引发剂混配的丙烯酸类共聚物，其中所述丙烯酸类共聚物通过使丙烯酸烷基酯与 含叔胺的单体共聚获得。W0-Al-2012/044529(Satrijo等人）描述了一种可热熔融加工的 PSA，所述PSA包含：a)可热熔融加工的弹性体（甲基）丙烯酸酯无规共聚物；b)至少一种 增粘树脂，所述增粘树脂包含大于50重量份每100重量份弹性体（甲基）丙烯酸酯无规共 聚物；和c)热塑性材料。
[0015] 无需辩驳与本领域中公开的解决方案相关的技术优势，仍需要高度增粘的辐射交 联的压敏粘合剂，其克服先前提到的缺陷，并且其尤其提供在升高的温度下高的内聚强度 和高温抗剪切性，同时确保对各种类型基材的优异粘附性。
[0016] 通过下面的描述，本发明的压敏粘合剂、压敏粘合剂前体和方法的其它优点将显 而易见。
【发明内容】
[0017] 根据一个方面，本公开涉及一种可辐射交联的压敏粘合剂前体，所述前体包含：
[0018] a)丙烯酸酯基体聚合物；
[0019] b)共聚的（II)型光交联剂，所述光交联剂的量大于0. 05重量份每100重量份丙 烯酸酯基体聚合物；
[0020] C)共聚的供氢单体；和
[0021] d)增粘树脂，所述增粘树脂的量大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合 物。
[0022] 根据另一个方面，本公开涉及一种制备辐射交联的压敏粘合剂的方法，所述方法 包括以下步骤：
[0023] a)提供如上所述的可辐射交联的压敏粘合剂前体；以及
[0024] b)辐射交联所述可辐射交联的压敏粘合剂前体。
[0025] 在另一个方面，本公开涉及如上所述可辐射交联的压敏粘合剂前体用于制造胶 带、优选双面胶带的应用。
【具体实施方式】
[0026] 本发明提供了一种高度增粘的辐射交联的压敏粘合剂，其尤其是具有在升高的温 度下高的内聚强度，同时确保对各种类型基材、尤其是低表面能基材的优异粘附性。具体 地，本发明提供了通用的高度增粘的可辐射交联PSA制剂，尤其是无溶剂PSA制剂，其以大 于0. 05重量份、具体地大于0. 10重量份、更具体地大于0. 15重量份每100份聚合物材料 的含量包含引入的光交联剂，并且其在合适的辐射交联步骤后产生具有有利性质的高度增 粘的压敏粘合剂。
[0027] 因此，在第一个方面，本发明涉及一种可辐射交联的压敏粘合剂前体，所述前体包 含：
[0028] a)丙烯酸酯基体聚合物；
[0029] b)共聚的（II)型光交联剂，所述光交联剂的量大于0.05重量份、具体地大于 0. 10重量份、更具体地大于0. 15重量份每100重量份丙稀酸酯基体聚合物；
[0030] C)共聚的供氢单体；和
[0031] d)增粘树脂，所述增粘树脂的量大于40重量份每100重量份丙烯酸酯基体聚合 物。
[0032] 在本发明的上下文中，如本文所用术语"粘合剂"指可用于粘附两种粘合体于一起 的聚合物组合物。粘合剂的例子为压敏粘合剂。
[0033] 本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特 性：（1)干粘性和持久粘性，（2)具有不超过指压的粘附性，（3)足够的保持到粘合体上的能 力，和（4)足够的内聚强度。已发现，聚合物材料作为压敏粘合剂材料性能优良，其经过设 计和配制而表现出所需的粘弹性，导致粘性、剥离粘附性和剪切保持力之间所需的平衡。
[0034] 在本发明的上下文中，术语"丙烯酸酯"是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、低聚物或聚合物在本文中合称为"丙烯酸酯"。
[0035] 如对本领域技术人员将显而易见的，在整个说明书中使用的"（II)型光交联剂"意 在指辐照时将被激发到更高能态的光交联剂，在所述更高能态，其可自供氢分子夺取氢原 子，从而在供氢分子上生成能够进一步反应的自由基，所述进一步反应诸如例如自由基加 成聚合、自由基加成交联。"共聚的（II)型光交联剂"的表达意在表示该光交联剂是与任何 合适的聚合物基体共聚的，所述聚合物基体包括丙烯酸酯基体聚合物和交联聚合物，如下 文所定义。
[0036] 此外，在本发明的上下文中，整个说明书中使用的术语"供氢单体"是指能够（较 容易地）向光交联剂供给氢原子（可夺取的氢原子）的单体，所述光交联剂在辐照时将被 激发到更高能态，这使得其能够从例如供氢单体夺取可夺取的氢原子。"共聚的供氢单体" 的表达是指该供氢单体是与任何合适的聚合物基体共聚的，所述聚合物基体包括丙烯酸酯 基体聚合物和交联聚合物，如下文所定义。
[0037] 术语"烷基"是指烷烃的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支链 的、环状的或它们组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基基团含有1 至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基基团的例子包 括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、 正庚基、正辛基和2-乙基己基。
[0038] 术语"芳基"是指芳族的和碳环的一价基团。芳基可以具有一至五个与芳环相连 或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的、或它们的组合。芳基基团的例子包括但 不限于：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基和芴基。
[0039] 术语"玻璃化转变温度"和"Tg"可互换地使用并指材料或混合物的玻璃化转变温 度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度值通过差示扫描量热法OSC)测定。
[0040] 根据本发明的第一方面的可辐射交联的压敏粘合剂前体包含丙烯酸酯基体聚合 物。鉴于本描述，本领域技术人员将容易地鉴定用于本文的合适的丙烯酸酯基体聚合物。
[0041] 在一个优选的方面，用于本发明的丙烯酸酯基体聚合物由可聚合混合物制备，所 述可聚合混合物包含至少一种直链或支链的（甲基）丙烯酸烷基酯类单体，其中所述（甲 基）丙烯酸烷基酯类单体的直链或支链烷基基团优选地包含1至24个、更优选地4至20 个、甚至更优选地6至15个、还更优选地6至10个碳原子。
[0042] 在一个优选的方面，所述直链或支链的（甲基）丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸