制备具有窄摩尔质量分布的内聚性聚丙烯酸酯粘合剂化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及通过如下步骤制备具有窄摩尔质量分布的聚丙烯酸酯粘合剂化合物的方法：先进行自由基聚合，然后通过使其与双二烯基化合物或多二烯基化合物特别是α,ω-双二烯基化合物反应而增加摩尔质量，从而特别地提高内聚性。
【专利说明】制备具有窄摩尔质量分布的内聚性聚丙烯酸酯粘合剂化合物的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及增加具有窄摩尔质量分布(molar mass distribut1n)的聚丙烯酸酯的分子量的方法。
【背景技术】
[0002]工业胶带应用非常频繁地使用压敏聚丙烯酸酯粘合剂。聚丙烯酸酯具有超越其它弹性体的多种优点。它们对UV光、氧气、和臭氧是高度稳定的。合成橡胶和天然橡胶粘合剂通常包含双键，这会使得这些粘合剂对上述环境影响不稳定。聚丙烯酸酯的另一个优点是它们的透明性以及它们可在相对宽的温度范围内使用的能力。
[0003]压敏聚丙烯酸酯粘合剂通常在溶液中通过自由基聚合制备。一般而言，用涂布棒将溶液中的聚丙烯酸酯涂布到涉及的载体材料上，然后进行干燥。为了提高内聚性，通常使聚合物交联。通过热量、通过UV交联(紫外线辐射)、或通过EB固化(EB:电子束)进行固化。所述操作相对昂贵且环境有害，因为溶剂通常不回收，且高水平的有机溶剂消耗必然带来严重的环境负担。
[0004]此外，也非常难以制备具有高涂层重量而又无气泡的压敏胶带。
[0005]热熔融操作提供了可替换方法，其在上述问题方面提供了显著改进。在该热熔融法中，将熔体状态的压敏粘合剂(PSA)施涂于载体材料。
[0006]但是，该新技术也存在制约。在涂布操作之前，须在干燥挤出机中将溶剂从PSA移除。干燥过程包括相对高的温度和剪切接触，导致严重损伤，特别是对高分子量聚丙烯酸酯PSA。由于分子量降低，丙烯酸酯PSA凝胶化，或低分子量部分极大地增加。两种结果都是不期望的，都对用途产生有害影响。或是粘合剂不能再被涂布，或是PSA的工艺性质存在变化，因为，例如，当粘合剂暴露于剪切力时，低分子量部分起到润滑剂作用，由此导致粘合剂的过早失效。
[0007]低平均分子量和窄分子量分布的聚丙烯酸酯粘合剂提供了避免这些缺点的解决方案。这样，聚合过程极大地降低了聚合物中低分子量分子和高分子量分子的比例。高分子量部分的移除降低流动粘度，粘合剂表现出较小的凝胶化趋势。低分子量部分的减少使得降低PSA剪切强度的低聚物的数量减少。
[0008]多种聚合技术适用于生产低分子量PSA。现有技术的状态是使用链转移剂(CTA)，例如醇或硫醇。这些CTA降低分子量，但是使分子量分布变宽。
[0009]使用的另一种控制聚合技术是原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerizat1n),即ATRP,其中优选单官能或二官能的仲或叔卤化物用作引发剂，为了提取卤化物，使用某些金属络合物。但是副作用是，使用的金属催化剂通常以不利方式(凝胶化，酯交换)影响PSA的老化。而且，大于50%的金属催化剂是毒性的，使粘合剂脱色，仅可通过昂贵和不方便的沉淀法从聚合物中除去。
[0010]其它受控自由基聚合法利用例如作为引发剂的式R’ R”N-0-X的化合物，其中X表示自由基物质，它能够使不饱和单体聚合；非常特殊的自由基化合物，例如含磷的硝基氧或特定的硝酰基物质，例如，它们基于四氢咪唑，吗啉，哌嗪酮，或哌嗪二酮。但是，通常，这些反应表现出低的转化率，特别是对于丙烯酸酯的聚合反应，导致极低的收率和分子量、和/或需要相对高的温度，以便将“休眠(dormant) ”自由基物质和活性自由基物质之间的平衡移至活性物质的一侧，并且由此提高净反应速率。因此对溶剂的选择基本上限于高沸点溶剂。
[0011]制备窄范围聚合物的一种适当的方法称为RAFT法(可逆加成-裂解链转移(Reversible Addit1n-Fragmentat1n Chain Transfer)),例如描述于 W098/01478A1 和W099/31144A1的说明书。其中描述的方法不直接适合用于生产PSA，因为所达到的转化率非常低，制备的聚合物的平均分子量对于PSA(特别是基于丙烯酸酯的那些PSA)也过低。因此，以这种方式制备的聚合物不能用作丙烯酸酯PSA。
[0012]尽管该方法向前发展，但是引入硫酯或三硫代碳酸酯仍是研究的主题。例如，EPl626 994A1描述了改进的RAFT CTA，使用该CTA已经证明可以制备用于热熔体涂层的聚丙烯酸酯PSA。RAFT过程具有超越ATRP和超越硝酰基控制的聚合反应的显著优点，因为既不需要接受反应速率的降低，也无需使用昂贵的以及在一些情况下不稳定的催化剂，并且RAFTCTA在它们的有效性方面更普遍。
[0013]但是，一般而言，借助于这种类型的含硫RAFT试剂获得的丙烯酸酯PSA对于用途的多个方面具有缺点。使用RAFT CTA制备的聚合物、特别是(压敏)粘合剂实际上确实具有非常受限的聚合物结构和多分散性，因此可以在它们的工艺粘合性质方面非常有效地调节。由于这样的过程，可由此获得的聚合物的摩尔质量是有限的，因此制备的聚丙烯酸酯通常不具有(压敏)粘合剂所需的内聚性。Rzayev和Penelle解决了获得高摩尔质量与窄摩尔质量分布的问题，并且表明，尽管该成果事实上可通过在极高压力的RAFT聚合的方法获得(Angew.Chem.1nt.Ed.2004，43，1691)，但实际操作性却比较困难，并且过程是非常昂贵的。Zhang等人已经发展了一种方法，其中不存在自由基引发剂，聚合仅由热引发，但是由于低浓度的自由基，反应速率非常低，意味着在数天之后才可获得高转化率(Polymer2006，47,6970)。
[0014]尽管可以之后通过交联、热熔融过程、特别是必要的特定交联方法(如描述于DElO 2004 044 086A1, US2003/0 068 492A1 和 EPl 978 069A1)调节内聚性，但是与增加摩尔质量相比，通过交联产生的共价或配位网络在其影响粘合剂的性质的方式方面不同。高浓度的交联剂提高了在热熔融过程中凝胶化的风险、和/或过度交联的风险。
【发明内容】
[0015]因此，本发明的目的是提供可用于制备具有窄分子量分布但又具有相对高的摩尔质量的聚丙烯酸酯的聚合方法，由此得到的聚丙烯酸酯粘合剂和由这些聚丙烯酸酯粘合剂组成的胶带表现出充分的内聚性。
[0016]已经出乎意料地发现，通过RAFT过程与之后的聚合物与二烯基化合物(更特别地与双二烯基化合物)反应的组合，得到窄范围的聚丙烯酸酯PSA体系，其表现出增强的内聚性并且其可用作(任选在适当的加成之后)具有显著效果的粘合剂，更特别是用作压敏粘合剂。[0017]因此，本发明涉及制备基于丙烯酸酯的聚合物的方法，其中在每种情况下通常在溶剂的存在下首先在至少一种具有至少一个官能的S-C = X的链转移剂(CTA)存在下使包含至少一种基于丙烯酸酯的单体(换言之为一种基于丙烯酸酯的单体或包含至少一种基于丙烯酸酯的单体的单体混合物)的初始反应给料进行受控自由基聚合反应，其中X = S、O或N，其中CTA选自下组:
[0018]二硫酯，即，具有一般结构
【权利要求】
1.制备基于丙烯酸酯的聚合物的方法， 其中首先在至少一种具有至少一个官能的S-C = X的链转移剂(CTA)存在下使包含至少一种基于丙烯酸酯的单体的初始反应给料进行受控自由基聚合反应，其中X = s、0或N,所述CTA选自二硫酯，二硫代碳酸酯，二硫代氨基甲酸酯，三硫代碳酸酯，亚氨二硫代碳酸酯，和黄原酸酯(“RAFTCTA”)， 大于50%的所述CTA分子结合到形成的聚合物链中，由此涉及的聚合物链具有结合的CTA的官能团， 其特征在于 使至少一种包含至少一个具有两个共轭双键的单元(“二烯单元”)的化合物(“二烯基化合物”)与由此获得的聚合物接触， 使得在各二烯基分子的二烯单元的共轭双键和所述大于50%的聚合物链的官能团S-C = X的双键C = X之间发生杂原子参与的Diels-Alder反应，由此使相应的聚合物链连接于相应的二烯基分子。
2.权利要求1中所述的制备基于丙烯酸酯的聚合物的方法， 其特征在于 用作二烯基化合物的化合物是包含至少两个二烯单元的化合物(“双二烯基化合物”)， 使得在双二烯基分子的两个二烯单元的共轭双键和各聚合物链的官能团S-C = X的一个双键C = X之间发生杂原子参与的Diels-Alder反应，由此至少两个聚合物链借助于所述双二烯基分子彼此连接。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于 所述双二烯基化合物的二烯单元中的两个是末端的(由此所述双二烯基化合物是α, ω-双二烯基化合物)。
4.前述权利要求任一项的方法，其特征在于 将获得的聚合物与至少一种化合物混合，由此可原位生成具有至少一个或两个共轭双键的化合物(即，共轭二烯)。
5.前述权利要求任一项的方法，其特征在于具有C= C-C = C单元形式的共轭双键的化合物不是杂原子取代的。
6.前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述二烯基和/或双二烯基化合物的二烯单元彼此独立地选自包括以下物质的清单: 1，3- 丁二烯，1-甲氧基-1，3- 丁二烯，2，4-己二烯，(2Ε) -2，4-戊烷二烯酸，山梨酸及其酯，2，4-己二烯-1，6-二甲酸及其酯，I, 3-环己二烯，1-甲氧基-1，3-环己二烯，蒽，取代和未取代的呋喃，取代和未取代的噻吩，取代和未取代的环戊二烯，(E)-1-甲氧基-3-三甲基甲娃烷基氧基_1，3_ 丁二稀，1- ( 二甲基甲娃烷氧基)-1，3- 丁二稀，1- ( 二乙基甲硅烷氧基)_1，3- 丁二烯，(IE, 3Ζ)-1-甲氧基-2-甲基-3_( 二甲基甲娃烷基氧基)-1，3-戍二烯。
7.前述权利要求任一项的方法，其特征在于 使用的链转移剂(CTA)是在酸自由基中具有一个或多个杂芳族取代基和/或具有一个或多个膦酸酯取代基的二硫酯，更特别是以下化合物之一
8.前述权利要求任一项的方法，其特征在于 获得的基于丙烯酸酯的聚合物用作粘合剂或将其进一步加工成粘合剂。
9.权利要求7所述的方法，其特征在于 所述粘合剂是压敏粘合剂。
10.基于丙烯酸酯的聚合物，其特征在于 在每种情况下在所述大于50%的聚合物链中存在至少一个环-1-X-己-3-烯单元，其中X = S、0和/或N。
11.基于丙烯酸酯的聚合物，其特征在于 在每种情况下在所述大于50%的聚合物链中存在至少两个环-1-X-己-3-烯单元，其中X = S、0和/或N。
【文档编号】C09J133/14GK104039872SQ201280066512
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】A.普伦泽尔 申请人:德莎欧洲公司