氟硅酸盐红色荧光粉及其组合物的制备方法及产品和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种荧光粉的制备方法，具体涉及一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方 法，含有该红色荧光粉的组合物的制备方法，使用上述制备方法制得的红色荧光粉或含有 该红色荧光粉的组合物，以及该红色荧光粉或含有其的组合物在LED照明或LED背光元件 或设备中的用途。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（Light-EmittingDiode，简称为LED)是一种将电能转化为光能的半 导体电子元件。这种电子元件早在1962年出现，早期只能发出低光度的红光，之后发展出 其他单色光的版本，时至今日能发出的光已遍及可见光、红外线及紫外线，广度也被提升到 较高的水平，被称为"第四代光源"。由于其具有节能、环保、安全、寿命长等优点，现已被广 泛应用于产业和生活中的各个方面，包括指示、显示、装饰、背光源、普通照明等领域。
[0003] 对于应用较广泛的白光LED灯而言，目前实现白光LED的方法主要有三种：（1)在 蓝光芯片上面涂敷黄色荧光粉，主要是YAG:Ce，利用蓝光和黄光混合成白光；（2)将红、绿、 蓝三种颜色的芯片组合封装，芯片所发光直接混合成白光；（3)用近紫外光芯片激发红、 绿、蓝三种颜色的荧光粉混合成白光。在这三种方法中，第1种方法是当前最为成熟也是主 流的方法，但该方法的产品显色指数偏低，一般在70左右，色温偏高，普遍在5500K以上，与 人眼的最佳视觉要求存在一定偏差，因此需要掺入一定量的红色荧光粉。而其他两种方法 也需要使用红色荧光粉，以发出所需的红光。除此之外，在许多其他种类的LED光源或装置 中也会使用红色荧光粉。因此，LED行业对于红色荧光粉存在较大的市场需求。
[0004] 目前市场上性能较好、应用较为成熟的红色荧光粉主要为稀土掺杂氮化物或氮氧 化物荧光粉。但是，这种荧光粉需要稀土掺杂，原料要求较为特殊，通常需高温高压制备，制 备条件苛刻。不仅能耗高，成品率也偏低，因而其生产成本高、价格非常昂贵。当前制备荧 光粉的其他方法，如水热法、微波法、高温固相法等的生产工艺仍复杂，对设备要求也仍旧 较高。此外，由于蓝光LED的光转换材料的吸收峰要求位于420~470nm，满足此要求的荧 光材料非常少并且吸收强度低。这类荧光粉材料的研究较为困难，而且可被蓝光激发发射 可见光的荧光粉的品种也并不多。
[0005] 因此，开发新组分的红色荧光粉，以及改进现阶段红色荧光粉的合成方法受到了 人们的广泛关注。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明的目的是改善现有技术中生产红色荧光粉的不足之处，提供了一种 在常温下制备氟硅酸盐红色荧光粉的方法，其工艺简单、不需高温高压等苛刻条件，适合工 业化生产，并且制得的红色荧光粉颗粒形貌均匀、性能良好，应用前景广阔。本发明还提供 了含有该红色荧光粉的组合物的制备方法，使用上述制备方法制得的红色荧光粉或含有该 红色荧光粉的组合物，以及该红色荧光粉或含有其的组合物在LED照明或LED背光元件或 设备中的用途。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供了一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，所述红色 焚光粉由通式I表不：
[0008] M2SiF6:Mn4+ (I)
[0009] 其中，Μ选自K和Na中的一种或两种，
[0010] 所述制备方法包括以下步骤：
[0011] (1)将丽11〇4和MF加入至氢氟酸中搅拌至混合均勾，逐滴加入Η202直至溶液颜色 由紫色转变成棕褐色为止，得到混合液；
[0012] (2)将粉末状的含氧化硅的物质边搅拌边加入至步骤（1)得到的混合液中，先加 热使其充分反应，后降温析出结晶，过滤后得到黄色固体；
[0013] (3)分别用少量纯水和有机溶剂对步骤⑵得到的黄色固体进行洗涤，干燥处理 后得到所述红色荧光粉。
[0014] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤（1)中，使用的氢氟酸的浓度为20~ 80vol%，优选为60~70vol%。在本发明中，除非特别指明，vol%均表示体积分数。
[0015] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤（1)中，ΜΜη04与氢氟酸的质量体积比为 0· 003~0·lg/ml，优选为0· 008~0· 03g/ml;优选地，丽11〇4与MF的质量比为1:5~10， 优选为1:7~8 ;更优选地，搅拌的时间为10~20min，优选为15min。
[0016] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤（1)中，H202必须缓慢加入到溶液颜色转变 (由紫色转变成棕褐色）为止。
[0017] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤（2)中，加热至50~70°C，优选为60°C;加 热后保温1~3h，优选为2h;水浴降温至10~30°C，优选为20°C;降温后继续搅拌的时间 为3~24h，优选为12h。
[0018] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤（2)中，所述含氧化硅的物质为玻璃；优选 地，所述玻璃选自石英玻璃和硼硅酸盐玻璃中的一种或两种。石英玻璃又称熔融石英，是指 二氧化硅单一成分的非晶态材料，按透明度可以分为透明和不透明两大类，具有耐高温、膨 胀系数低等特点。
[0019] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤（2)中，所述含氧化硅的物质与ΜΜη04的质 量比为1:0. 13~0. 52,优选为1:0. 26 ;更优选地，所述搅拌时间为3~24h，优选为12h。
[0020] 根据本发明的制备方法，其中，在步骤（3)中，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇和 丙酮中的一种或多种，优选为乙醇；更优选地，所述干燥处理为烘干处理；进一步优选地， 烘干温度为80~200°C，优选为150°C。
[0021] 本发明还提供了一种含荧光粉的组合物的制备方法，所述组合物包含使用本发明 提供的上述制备方法制得的红色荧光粉；所述制备方法包括：使用本发明提供的上述方法 制备红色荧光粉，以及将所述红色荧光粉与固体或液体介质相混合。
[0022] 本发明中的固体或液体介质，只要不在实现目的范围内损害该荧光粉的性能，则 没有特别限定。例如可以使用固化性材料。固化性材料是一种流体状（例如液态或凝胶 态）材料，其因某种固化处理而固化。固化性材料可以仅使用一种，也可以以任意组合和比 例使用两种或两种以上。该固化性材料还可以提供额外的作用，例如将发光元件（如激发 源）发出的光引导至荧光粉。该固化性材料可以为无机系材料，例如金属醇盐、通过溶胶凝 胶法将含有陶瓷前体聚合物或金属醇盐的溶液水解缩聚而成的溶液，上述组合固化后的无 机系材料（例如具有硅氧烷键的无机系材料）等；也可以为有机系材料，例如热塑性树脂、 热固性树脂、光固化树脂，具体可以为聚（甲基）丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、苯 乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧树脂、丁缩醛树脂、聚乙 烯醇、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素系树脂、环氧树脂、酚树脂、有机 娃树脂等。
[0023] 本发明还提供了使用本发明的上述制备方法制得的红色荧光粉或使用本发明的 上述制备方法制得的含荧光粉的组合物，所述红色荧光粉在450~500nm的激发波长范围 内于600~640nm的波长范围内有发射峰，优选在636nm处有发射峰。
[0024] 本发明还提供了使用本发明的上述制备方法制得的红色荧光粉、使用本发明的制 备方法制得的含荧光粉的组合物、或本发明提供的红色荧光粉或含荧光粉的组合物在LED 照明或LED背光元件或设备中的用途。
[0025] 本发明提供的技术方案可以在相对低的温度下（例如常温下）高效地合成氟硅酸 盐红色荧光粉，工艺简单，制备条件温和，操作简便，对生产设备要求较低；而且反应过程没 有工业三废，安全无毒，具有绿色环保、高效益等特点。用Mn4+激发取代了稀土离子激发，原 材料廉价易得，与常规氮化物荧光粉相比，其生产成本大幅降低，经济效益更高。所制备的 红色荧光粉的分散性好、粒径分布均匀（粒径可以为4μm~30μm)、发射峰形尖锐、发光性 能稳定，可满足LED封装中荧光粉的应用要求，例如用于LED照明或背光领域。此外，其物 理化学性质稳定，易于长期保