专利名称：一种制备含二价铕离子红色荧光粉的方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，是一种适用于Eu2+离子激活的金属硫氧化物红色荧光粉和碱土金属硫化物红色荧光粉的制备方法。起始反应原料均为碱土金属碳酸盐和过渡金属硫化物，通过控制反应条件，分别得到Eu2+离子激活的金属硫氧化物和Eu2+离子激活的碱土金属硫化物为基质的红色发光材料。
背景技术：
含有Ca、Zn的二元金属硫氧化物早在1977年就被发现并命名为ZnCaOS，自2003年以来人们对该物质的晶体结构与热力学性质做了比较深入的研究，其化学式也正式更改为CaZnOS。由于其特殊的晶体结构和稳定的化学性质，近年来引起了研究者们的关注。2009年C. J. Duan等人首次报道了以该化合物为基质的荧光粉CaZnOS:Mn2+，同年申请相关专利认为Pb2+，Eu2+，Ce3+和Tb3+等离子也能够取代基质中的一种或两种金属离子，得到不同发光 性质的荧光粉。随后，Te-Wen Kuo及其同事提出，通过H2还原，能够得到CaZnOS = Eu2+红色荧光粉。CaZnOS = Eu2+荧光粉具有优越的发光性能和稳定性能，其激发宽带几乎覆盖了整个蓝光-绿光区，发射宽带位于红光区，在LED、硅基太阳能电池和农用转光设施中都有巨大的应用潜能。然而，上述文献报道的CaZnOS:Eu2+的制备方法存在两个方面的问题(I)在高温制备过程中，基质CaZnOS容易发生部分分解，从而产生CaS杂质
ZnS + CaO ^ CaZnOS ^ ZnO + CaS( I )随着反应时间的延长或温度的升高，ZnO逐渐分解为单质锌(Zn)和氧气(O2)，则CaS的量不断增加。(2)在还原气体氢气(H2)作用下，掺杂稀土离子Eu3+被还原成了 Eu2+，但同时加速了 ZnO分解，反应(I)平衡向右方向移动，进一步促进了 CaS的生成。最终导致产物中CaZnOS含量降低，杂质CaS含量增大。所以，如果以H2或者CO等还原气体为还原手段，制备Eu2+激活的CaZnOS荧光粉，其制备条件难以控制。如果以三价铕(Eu3+)的化合物为原料，需要实现二价铕离子(Eu2+)的特征发光，共轭离子对共掺杂是一种比较理想的模式。即在反应起始物料中同时添加具有还原性的低价态变价离子(稀土离子或者过渡金属离子)与Eu3+离子，促使在高温反应过程中发生共轭离子对自氧化还原反应，只需在保护性气氛(氮气或氩气)中便可得到Eu2+，实现Eu2+的特征发光。根据反应式(I)，将制得的CaZnOS = Eu2+荧光粉继续加热，当温度高于1000°C时，CaZnOS基质分解加速,ZnO以锌蒸汽和氧气的形式完全挥发，最终可得到CaS: Eu2+红色突光粉。如果在还原气氛存在下，Zn成分分解和挥发速率将进一步提高，可以在更低的温度和更短的时间内便得到组成单一的CaS基质荧光材料。这一反应过程，以硫化锌为硫源，避免了传统方法中CS2、H2S或SO2等有毒气体的参与或排放，挥发的锌单质可以冷却回收，制备工艺环保经济。
发明内容
本发明的目的是用以下方式来实现的。两种荧光粉均以碱土金属碳酸盐和硫化锌为基础反应原料，通过改变反应条件，可控合成金属硫氧化物红色荧光粉和碱土金属硫化物红色荧光粉。对于金属硫氧化物荧光粉，利用具有还原性的低价态稀土离子Lm+或过渡金属离子Mn+与Eu3+组成共轭离子对作为共激活剂，组成通式为=BakCa1HkZnmCVbS1VxEu2+,yLm+, zMn+, aA，bB，cC，dD。其中 L 是 Ce3+，Pr3+，Gd3+，Tb3+ 中的一种或两种；M 是 Mn2+，Sn2+，Pb2+中的一种或两种；A是Al3+，Bi3+，Sb3+中的一种或两种；B是F_，CF, Br_，Γ中的一种或两种；C是Se2' Te2_中的一种或两种；D是Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Ag+和H3BO3中的一种或两种；
1.0,0<x^5X10_2,0^y^5X10_2,0^z^5X10_2,0^a^0. 2，0 彡b 彡 O. 2，O彡c彡I. 0，0彡d彡O. 2 ;y和z不同时为O。采用高温固相法，按照通式进行原料配比， 研磨均匀后装入石英坩埚；随后将装有反应物的坩埚置于密闭的程序升温管式炉内，在惰性气体N2或Ar气流保护下，900-100(TC保温4_8h。反应过程中体系内的共轭离子对发生自氧化还原反应=Eu3+ + Lm+ - Eu2+ + L(m+1)+和 / 或2Eu3+ + Mn+- 2Eu2+ + M(n+2)+，从而得到具有Eu2+发光性质的红色荧光粉。上述金属硫氧化物荧光粉具有可见光区的宽带激发光谱和宽带发射光谱，主激发带位于425-630nm，发射带位于580_750nm区域。荧光粉还在350_400nm近紫外光区有一个很弱的激发谱，主峰位置位于378nm，紫外激发峰的强度可通过Eu含量进行调控。本发明所述的碱土金属硫化物荧光粉制备方法有下列两种途径。(I)基于上述四元硫氧化物荧光粉的合成而实现。取相同的反应原料，惰性气体流保护下，1000°C反应获得Eu2+激活的金属硫氧化物荧光粉，继续升高温度，金属硫氧化物基质分解为碱土金属硫化物和氧化锌，高温作用下氧化锌分解挥发，结果得到Eu2+激活的碱土金属硫化物红色荧光粉。(2)以碱土金属碳酸盐和硫化锌为原料，以稀土离子Eu3+为激活剂，采用高温固相法，以5% H2/95% N2为还原气氛，900-1200°C反应2_10h。以CaS基质荧光粉为例，起始反应物料为CaCO3与ZnS，反应过程中经历CaO与ZnS复合反应生成CaZnOS，CaZnOS在高温作用下分解得到CaS与ZnO ;同时CaO与ZnS也可在高温作用下通过复分解反应直接得到CaS和ZnO ；ZnS和ZnO在持续的还原气流中快速分解；且当温度达到900°C，Zn单质就开始挥发，随着反应时间的延长和反应温度的升高，挥发率显著增大，最终原料中的Zn成分完全分解挥发，随气流带出反应体系，被回收；最后可以得到CaS基质的荧光粉。基质反应过程可以表达为CaCO3 — CaCHCO2 丨(2)CaO+ZnS — CaZnOS(3)
CaO + ZnS - CaS + ZnO(4)
CaZnOS - CaS + ZnO(5)
ZnS+H2 — Zn f +H2S (6)CaO+H2S — CaS+H20 个(7)Ζη0+Η2 — Zn +H2O (8)ZnO — Zn +1/202 (9)总反应通式为
wzMgO+ SrC〇3 + ABaCC>3 + (I -x-m-n-k)CaC03 + ZnS + XEu2O3 +H2-^MgmSrnBaztCa1-^-WS: xEu2+ + Zn T + ^-O2 + (I - m)C02 T + H2O T。
其中，0彡 m 彡 1，0 彡 n 彡 1，0 彡 k 彡 1，0 彡 m+n+k 彡 I. 0，0 < x 彡 2· 0Χ1(Γ3。
图I :本发明硫氧化物荧光粉的XRD2 :本发明硫氧化物荧光粉的激发光谱和发射光谱图3 :本发明硫化物荧光粉的XRD4 :本发明共轭离子对氧化还原制备硫化物荧光粉的激发光谱和发射光谱图5 :本发明氢气还原制备硫化物荧光粉的激发光谱和发射光谱
具体实施例方式以下是本发明荧光粉合成的非限定实施例实例I :Ba0.005Ca0.984Zn00.97C10.03S:0. 1% Eu2+，1.0% Ce3+产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaCO3 9. 85g，ZnS 9. 76g，BaCO3
O.10g, Eu2O3 O. 0176g, CeCl3 O. 2465g。配料磨匀后装入石英坩锅，将坩锅推入管式高温炉中，密封。持续通入化流，程序升温至980°C保温6小时。然后停止加热，继续通氮气冷却至室温。取出产物用去离子水洗涤3次，烘干即得荧光粉产品。荧光粉的物相组成如图I所示。在N2保护下，所得产物成分单一，XRD衍射峰值与CaZnOS标准卡片完全对应。荧光粉特征激发光谱和发射光谱如图2所示。荧光粉能将紫外光和绿光转换成红光，说明所述制备方法成功实现了 Eu3+— Eu2+的转变，得到可见光区宽带激发宽带发射的红色荧光粉。将荧光粉与塑料混合熔融制成具有光转换功能的薄膜产品，作转光农膜以提高作物光合作用、作太阳能电池表面胶膜以提高光伏发电效率。荧光粉在460nm蓝光激发下发红光，可作LED用红色荧光粉。实例2 Ca0 984Sr0.01S:0. I % Eu2+，O. 5% Ce3+产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaCO3 9. 85g，ZnS 9. 75g，SrCO3
O.15g，Eu2O3 O. 0176g, CeCl3 0. 1233g。配料磨匀后装入石英坩锅，将坩锅推入管式高温炉中，密封。通入氮气，程序升温，在1000°c灼烧4小时，继续升温至1200°C，反应10h。然后停止加热，继续通氮气冷却至室温，取出产物，即得为荧光粉产品。原料中的Zn挥发随气流带出至管式炉出气口冷却回收。荧光粉由单一基质CaS组成，如图3所示。荧光粉特征激发光谱和发射光谱如图4所示。荧光粉能将紫外光和绿光转换成红光，说明所述制备方法成功实现了 Eu3+ — Eu2+的转变，得到可见光区宽带激发宽带发射的红色荧光粉。将荧光粉与塑料混合熔融制成具有光转换功能的薄膜产品，作转光农膜以提高作物光合作用、作太阳能电池表面胶膜以提高光伏发电效率。荧光粉在460nm蓝光激发下发红光，可作LED用红色荧光粉。实例3 :Ca0.9Sr0. : O. I % Eu2+
产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaCO3 9. Olg, ZnS 9. 75g，SrCO3I. 48g, Eu2O3 0.0176g，。配料磨匀后装入石英坩锅，将坩锅推入管式高温炉中，密封。先通氮气赶尽高温炉中的空气，然后通入氮气和氢气(95 5^1^+5% )混合气体,程序升温,在1150°C灼烧4小时。然后停止加热，继续通氮气冷却至室温，取出产物，即得为荧光粉产品。原料中的Zn挥发随气流带出至管式炉出气口冷却回收。荧光粉由单一基质CaS组成，并保持了良好的CaS: Eu2+特征光学性质，如图5所示。
权利要求
1.一种制备四元硫氧化物红色荧光粉的方法，其特征在于以低价态共轭离子Lm+/Mn+为还原剂，以Eu3+离子为氧化剂，在惰性气体(N2*Ar)保护下，原料混合物于高温炉中900-1000°C加热4-8h ;同时发生碱土金属氧化物与硫化锌之间的复合反应和共轭离子对之间的氧化还原反应，合成Eu2+激活的四元硫氧化物荧光粉，其中Eu2+还原过程反应表达式为 Eu3+ + Lm+ - Eu2+ + L(m+1)+和 / 或 2Eu3+ + Mn+ - 2Eu2+ + M(n+2)+ (I)荧光粉表达通式为 JakCam—kZrWaCVbSh:xEu2+，yLm+, zMn+, aA，bB，cC，dD，其中，L 是 Ce3+，Pr3+，Gd3+，Tb3+ 中的一种或两种，M 是Mn2+，Sn2+，Pb2+中的一种或两种，A是Al3+，Bi3+，Sb3+中的一种或两种，B是F—，CF, Br、Γ中的一种或两种，C是Se2_，Te2_中的一种或两种，D是Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Ag+和H3BO3中的一种或几种；0 ≤ k ≤ I. 0，0 < X ≤ 5Χ1(Γ2，0 ≤ y ≤ 5Χ1(Γ2，0 ≤ z ( 5X 1(Γ2，O ≤ a ≤ O. 2，O≤b≤O. 2，0≤c ≤I. 0，0≤d≤O. 2，y和z不同时为O。
2.权利要求I所述的荧光粉制备方法，提高固相反应温度大于1000°C时，反应方程式为niMgO + wSrC〇3 + ABaCOs + (I -x-y-m-n-k)CaC03 + ZnS + xEu3+ + yLm+ ->MgwSrnBajtCa1-AxEChZnT+ ^O2T+ (I -x-y-m)C02\ (2) 可以制备Eu2+激活的碱土金属硫化物红色荧光粉，其中O≤m≤1，0≤η≤1，O ≤ k ≤ 1，0 ≤ m+n+k ≤ I. 0，0 < x ≤ 2. 0X10_3，0 < y ^ 2· ΟΧΙΟ—3。
3.权利要求I所述的荧光粉制备方法，改变原料配比和反应条件，仅以Eu3+离子为激活剂，在5% H2/95% N2还原气氛下，900-1200°C反应2_10h，可以得到Eu2+离子激活的碱土金属硫化物红色荧光粉，总反应式为mMgO + SrC〇3 + ABaCO3 + (I -x-m-n-k)CaCO^ + ZnS + xEu203 + H2MgwSrnBaytCa1-A: xEu2+ + Zn + |O2 + (I -x - m)C02 T+ H2O T (3)其中，0 ≤ m ≤ 1，0 ≤ n ≤ 1，0 ≤k ≤ 1，0 ≤ m+n+≤ I. 0，0 < x ≤ 2· 0Χ1(Γ3。
4.一种用权利要求I所述方法合成的突光粉CaZnOS = Eu2+,其特征在于突光粉具有可见光区宽带激发光谱和宽带发射光谱，主激发带谱和发射带谱分别位于425-630nm和580-750nm区域；同时荧光粉具有覆盖350-400nm近紫外光区的次激发带谱，主峰位置位于378nm ;这种荧光粉可用于LED、农用薄膜和太阳能电池。
5.一种用权利要求2和权利要求3所述方法合成的突光粉(Ca, Sr) S:Eu2+,其特征在于荧光粉具有两个激发宽带，分别位于200-420nm紫外光区和420_630nm可见光区；具有一个发射宽带，位于600_750nm红光区；这种突光粉可用于LED、农用薄膜和太阳能电池。
全文摘要
一种制备含二价铕离子红色荧光粉的方法。采用高温固相法，以碱土金属碳酸盐与硫化锌为反应原料，控制反应条件，分别得到Eu2+离子激活的四元硫氧化物和碱土金属硫化物红色荧光粉。以Eu3+与还原性稀土离子Lm+或过渡金属离子Mn+为共激活剂时，在惰性气体流保护下，900-1000℃保温4-8h，合成组成通式为BakCa1-x-y-kZn1-z-aO1-bS1-c:xEu2+，yLm+，zMn+，aA，bB，cC，dD的硫氧化物红色荧光粉。其主激发光谱位于425-630nm，发射光谱位于580-750nm区域。合成温度大于1000℃时，所得硫氧化物红色荧光粉转变成碱土金属硫化物红色荧光粉。当以碱土金属碳酸盐和硫化锌为原料、Eu3+为掺杂离子时，在5％H2/95％N2还原气流中，900-1200℃下反应2-10h，也能制备出硫化物MgmSrnBakCa1-x-m-n-kS:xEu2+的红色荧光粉。
文档编号H01L33/50GK102899033SQ201210462340
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者廉世勋, 邱忠贤, 周文理, 张吉林, 荣春英, 余丽萍, 李承志 申请人:湖南师范大学