一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，更确切地说涉及一种以乙二胺 四乙酸（EDTA)和聚乙二醇（PEG)为络合剂，采用溶胶凝胶燃烧法来制备具有发射强度高， 色纯度与显色性好的红色荧光粉，属于稀土发光材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 目前商业化的白光LED器件采用蓝光LED芯片搭配YAG = Ce3+黄色荧光粉，因其光 谱中红区发射较弱造成其显色指数较低，且蓝光和黄色复合形成的"光晕"效应造成白光颜 色偏离自然白光，因此急需红色荧光粉来补偿红光发射和提高光转换效率。因此，在近紫外 到蓝光范围内同时具有高效吸收的新型红色荧光粉获得了广泛研宄，如钨钼酸盐、磷酸盐、 钒酸盐、钛酸盐等。其中，钼酸盐因其在紫外-蓝光波段具有宽而强的电荷迀移吸收，Mo-O 之间较强的共价性，高的稀土离子猝灭浓度，成为近紫外白光LED用红粉的优异基质材料， 而Eu3+在蓝光465nm附近的强吸收也为其在蓝光波段的使用提供了前提。
[0003] 目前钼酸盐基发光材料的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、燃 烧法、水热合成法、共沉淀法、微波辐射法等方法。文献1(李春静明，大连海事大学， 2012.)采用高温固相法制备了 ALn (MoO4)2 (A = Na、K，Ln = La等）荧光粉，制备工艺 复杂，能耗大，且粒径分布不均匀。文献2 (游航英，廖金生，温和瑞，等，中国稀土学报， 2011，29(2) :178-184.)以柠檬酸为络合剂用溶胶凝胶法制备了 KGd(WO4)2:Eu3+红色荧光 粉，虽避免的固相法能耗大的缺点，但其制备的荧光粉分散性还不够好，有少许团聚现象， 不利于在涂覆胶中的分散。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种钼酸盐基红色荧光粉的制 备方法，该方法具有安全、速度快以及过程容易控制等特点，制备的粉体性能稳定、粒径均 匀，有利于后期的分散。
[0005] 本发明的技术方案为：采用EDTA和平均分子量（Mn)为3500?4500的PEG作为 络合剂，采用溶胶凝胶法制备出透明的凝胶，经燃烧得到蓬松的前驱体，最后高温下煅烧得 到性能稳定、粒径均匀的荧光粉。
[0006] 本发明的具体技术方案为：一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征是所制 备荧光粉满足下式所示的组分：K(GdhRE x) (MoO4)2，式中RE为稀土元素钐（Sm)、铕（Eu)或 镨（Pr)中的一种，0. 1彡X彡0. 5,其具体步骤如下：
[0007] (1)原料选取：K原料选，GcU RE原料Gd2O3和RE 203粉体；Mo原料选钼酸铵 ((NH4)6Mo 7O24 ·4Η20);乙二胺四乙酸（EDTA)和平均分子量为3500?4500的聚乙二醇（PEG) 作为络合剂；氨水和硝酸调节溶液pH ;去离子水作为溶剂；
[0008] (2)按钼酸盐组成K (GdhREx) (MoO4) 2所需的金属元素摩尔比称量原料；
[0009] (3)将钼酸铵和乙二胺四乙酸（EDTA)溶于氨水；将稀土氧化物（Gd2O3和RE 203)溶 于硝酸；将聚乙二醇（PEG)溶于去离子水中；将钼酸铵和EDTA的氨水溶液、碳酸钾、稀土离 子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将完全溶解的聚乙二醇溶液加入到混合液中，再用氨 水调节混合溶液pH = 3?6 ;整个过程一直搅拌加热；
[0010] (4)将配置好的溶液在50?70°C加热搅拌形成溶胶；然后将加热温度提高至 75?90°C并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
[0011] (5)将凝胶放入160?180°C的烘箱中加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉 末；再将前躯体粉末进行高温锻烧，900?1200°C下保温3?6小时；即得到钼酸盐基红色 荧光粉。
[0012] 优选步骤⑶中NH3 · H2O摩尔数是EDTA摩尔数的3?6倍；EDTA摩尔用量为钾 离子及稀土离子摩尔数总和的I. 0?3. 0倍；PEG用量为目标产物K(GdhREx) (MoO4)2质量 的0. 02?2倍。
[0013] 优选步骤（3)中搅拌加热温度为30?60°C。
[0014] 本发明加入平均分子量为3500?4500的PEG目的是将金属离子的配合物进行分 散，通过高分子链的缠绕作用和末端基团与配合物的作用力，增大配合物间的间距，使制得 的粉体蓬松，粒径更均匀，为后期在胶黏剂中的涂覆提供了应用前提；溶胶制备过程控制在 50?70°C，一是温度过低，溶剂蒸发时间较长，能耗高，二是温度过高，局部温度较高，受热 不均匀；煅烧温度过低，晶相不能完全生成，有杂相，煅烧温度过高，晶粒会继续生长，形成 团聚，制得的粉体粒径不均匀，因此煅烧温度选取900?1200°C。
[0015] 有益效果：
[0016] 1、用本发明的方法制备钼酸盐红色荧光粉能耗低，可以在较短的时间内制备出粒 径均匀、性能稳定的红色荧光粉。
[0017] 2、本发明添加了 PEG可以得到更加蓬松的前驱体，以致得到蓬松的荧光粉，有利 于在涂覆胶中的分散。
【附图说明】
[0018] 图1为按照实例1制备的钼酸盐荧光粉的激发光谱图；
[0019] 图2为按照实例1制备的钼酸盐荧光粉的发射光谱图；
[0020]图3为按照实例2制备的钼酸盐荧光粉的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明保护范围。
[0022] 本发明用EDTA作为络合剂，加入PEG (平均分子量为3500?4500)增大分子间间 距，采用燃烧法得到蓬松的前驱体，最后加热煅烧来制备荧光粉粉体的3个具体实施的如 表1所示。
[0023] 表 1
[0024]
【主权项】
1. 一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征是所制备荧光粉满足下式所示 的组分！K(GcURE x) (MoO4)2，式中RE为稀土元素钐（Sm)、铕（Eu)或镨（Pr)中的一种， 0. 1彡X彡0. 5,其具体步骤如下： ⑴原料选取：K原料选，GcU RE原料Gd2O3和RE 203粉体；Mo原料选钼酸铵；乙二胺四 乙酸和平均分子量为3500?4500的聚乙二醇作为络合剂；氨水和硝酸调节溶液pH ;去离 子水作为溶剂； (2)按钼酸盐组成K (GdhREx) (MoO4)2所需的金属元素摩尔比称量原料； ⑶将钼酸铵和乙二胺四乙酸溶于氨水；将稀土氧化物（Gd2O3和RE2O 3)溶于硝酸；将聚 乙二醇溶于去离子水中；将钼酸铵和EDTA的氨水溶液、碳酸钾、稀土离子的硝酸盐溶液混 合，搅拌加热；然后将溶解的聚乙二醇溶液加入到混合液中，再用氨水调节混合溶液pH = 3?6 ;整个过程一直搅拌加热； (4) 将配置好的溶液在50?70°C加热搅拌形成溶胶；然后将加热温度提高至75? 90°C并继续搅拌，直至形成透明的凝胶； (5) 将凝胶放入160?180°C的烘箱中加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再 将前躯体粉末进行高温锻烧，900?1200°C下保温3?6小时；即得到钼酸盐基红色荧光 粉。
2. 按权利要求1所述的制备方法，其特征在于NH 3 · H2O摩尔数是EDTA摩尔数的3? 6倍；EDTA摩尔用量为钾离子及稀土离子摩尔数总和的I. 0?3. 0倍；PEG用量为目标产物 K(GdhREx) (MoO4)2质量的 0· 02 ?2 倍。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3)中搅拌加热温度为30? 60。。。
【专利摘要】本发明涉及一种钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，按K(Gd1-xREx)(MoO4)2(0.1≤x≤0.5)所需的金属元素摩尔比称量原料；采用EDTA和平均分子量(Mn)为3500～4500的PEG作为络合剂，采用溶胶凝胶法制备出透明的凝胶，经燃烧得到蓬松的前驱体，最后高温下煅烧得到性能稳定、粒径均匀的荧光粉。用本发明的方法制备钼酸盐红色荧光粉能耗低，可以在较短的时间内制备出粒径均匀、性能稳定的红色荧光粉。
【IPC分类】C09K11-78
【公开号】CN104560039
【申请号】CN201410797170
【发明人】张乐, 刘泉
【申请人】徐州市江苏师范大学激光科技有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月18日