离子构筑的过氧钼酸盐晶体及其合成方法
【专利摘要】一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体，分子式是(NH4)14{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}·8H2O,其合成合成方法为：称取重量为1.236g、物质的量为1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成钼酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟30滴的速率向所得钼酸铵溶液中滴加0.453g、物质的量为4mmol的30％的H2O2，搅拌30min；然后再滴加0.446g、物质的量为1mmol Eu(NO3)3·6H2O的5mL水溶液，室温继续反应30～60分钟；过滤，滤液室温静置四-五天，析出黄色块状晶体；本发明的结构中含有稀土Eu3+离子和过氧基团,对醇、醛等物质具有良好的催化氧化活性，因此在荧光发光材料和催化材料方面具有潜在的应用价值。
【专利说明】一种稀土 Eu3+离子构筑的过氧钼酸盐晶体及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机多金属氧酸盐化学【技术领域】，特别涉及一种稀土 Eu3+离 子构筑的过氧钥酸盐晶体及其合成方法，更具体的说是（NH4)14{[Eu(H20) 4]4(M〇04) [Mo7O 22 (O2)2]4} · 8H20化合物的晶体结构及制备方法。
【背景技术】
[0002] 含活性氧的过氧钥酸盐是杂多酸盐中非常重要的一类化合物，这类化合物由于含 有过氧基团因而具有比较强的氧化性和高效的催化活性，常被用于链烯烃、环烯烃的催化 氧化 [1>2]或使烯键断裂为羧酸&4]，醇催化氧化为醛酮[" 6]和氧化脱硫[7>8]等有机反应中。 与传统的氧化催化剂相比，过氧钥酸盐中存在过氧基团〇 22_，不但催化活性高，而且具有反 应条件温和、催化剂用量少、腐蚀性小、无污染、催化寿命持久等优点，克服了传统氧化催化 剂腐蚀设备和污染环境的缺点，是一类性能优异的绿色环保型催化剂。随着环境保护问题 的日益严峻，过氧钥酸盐催化剂在有机反应中的应用倍受关注，在催化领域具有十分广阔 的应用前景。
[0003] 含活性氧的过氧钥酸盐是由钥酸盐与30% H2O2反应生成的，通过控制双氧水的用 量和改变合成条件，可制得含有不同数目过氧基团和不同核数的过氧钥酸盐，然而见文献 报道的过氧钥酸盐的组成和结构都比较简单。到目前为止，未见到一例稀土离子构筑的过 氧钥酸盐的制备方法和晶体结构的资料和报道。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种稀土 Eu3+离子构筑的 过氧钥酸盐晶体及其合成方法，本制备方法具有反应条件温和，实验操作简单，产品纯度高 等优点；本发明首次提出合成稀土离子构筑的过氧钥酸盐，为新型过氧钥酸盐的合成提供 了一种方法；本发明合成的过氧钥酸盐在催化氧化方面和荧光发光材料方面均具有潜在的 应用价值。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案。
[0006] -种稀土 Eu3+离子构筑的过氧钥酸盐晶体，分子式是（NH4) 14 {[Eu (H2O) 4] 4 (MoO4) [Μ07022 (02) 2]4} ·8Η20,属于三斜晶系，P-I空间群，化合物由14个ΜΙ，，.个九配位的Eu3+离 子，4个双过氧七核钥[Mo 7O22 (O2)2]6_阴离子、1个（MoO4) 2^离子和8个结晶水构成，稀土离 子Eu3+通过与Mo的端氧配位从而将4个[Mo7O 22 (O2) 2] &基团和1个（MoO4) 基团连接形成 聚阴离子{[Eu (H2O) 4] 4 (MoO4) [Mo7O22 (O2) 2] J '聚阴离子中4个Eu3+的配位方式是完全相同 的，均与来自3个[Mo7O 22(O2)2Γ阴离子上的4个端氧、（MoO4)基团上的1个氧原子和4个 水分子形成九配位。
[0007] 所述的（NH4) 14 {[Eu (H2O) 4]4 (MoO4) [Mo7O22 (O2) 2]4} · 8Η20,分子量为 5803,晶胞 参数为：a=19. 719 (6)A，b=19· 826 (6)A，c 二 23 · 708 (7) A，α = 80.90(5)。，β = 68.64(5)。，γ = 61.92(4)。，体积 V=7615.0 (4) A3,密度 Dcalcl = 2. 288g ·αιΓ3,单胞中的分子数2,权重因子I. 084,衍射点的一致性因子final Rl = 0. 0992， 衍射点的一致性因子wR2 = 0. 2666。
[0008] -种稀土 Eu3+离子构筑的过氧钥酸盐晶体的合成方法，包括以下步骤：
[0009] 称取重量为I. 236g、物质的量为Immol的（NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于体积为20mL 的蒸馏水中，制成钥酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟30滴的速率向所得钥酸铵溶液中滴 加0.4538、物质的量为4臟〇1的30%的!1 202，搅拌301^11;然后再滴加0.4468、物质的量为 lmmol Eu (NO3) 3 ·6Η20的5mL水溶液，室温继续反应30?60分钟；过滤，滤液室温静置四-五 天，析出黄色块状晶体。
[0010] 本发明选择硝酸铕和钥酸铵为反应原料，以30%的双氧水作为氧化剂，在室温下 采用常规的水溶液合成法得到了稀土离子构筑的新型过氧钥酸盐，是迄今为止组成和结构 最复杂的过氧钥酸盐。该化合物的结构中含有稀土 Eu3+离子和过氧基团，对醇、醛等物质 具有良好的催化氧化活性，因此在荧光发光材料和催化材料方面具有潜在的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图Ia为[Mo7O22 (O2) 2Γ基团的球棍图；图Ib为[Mo7O22 (O2) 2Γ基团的多面体图。
[0012] 图2为过氧钥酸盐聚阴离子（[Eu(H2O)J4(MoO 4) [Mo7O22 (O2)2] J 14I勺球棍图。
[0013] 图3为过氧钥酸盐聚阴离子（[Eu(H2O)J4(MoO 4) [Mo7O22 (02) 2]4}14_多面体图。
[0014] 图4为化合物的红外光谱图。
[0015] 图5为化合物的室温固态荧光发射光谱图。
[0016] 图6为催化氧化苯甲醛生成苯甲酸，化合物的用量对苯甲酸产率的影响图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合附图对本发明做详细叙述。
[0018] 一种稀土 Eu3+离子构筑的过氧钥酸盐晶体的合成方法，包括以下步骤：
[0019] 称取重量为I. 236g、物质的量为Immol的（NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于体积为20mL 的蒸馏水中，制成钥酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟30滴的速率向所得钥酸铵溶液中滴 加0.4538、物质的量为4臟〇1的30%的!1 202，搅拌301^11;然后再滴加0.4468、物质的量为 lmmol Eu (NO3) 3 ·6Η20的5mL水溶液，室温继续反应30?60分钟；过滤，滤液室温静置四-五 天，析出黄色块状晶体。真空泵抽滤、收集产品，产率为68%。
[0020] 此晶体通过X-单晶衍射仪及相应软件测得其结构。X-射线晶体学研究表明，化合 物（NH 4)14IIEu(H2O)J4(M0O 4) [Mo7O22 (O2)2] 4} ·8Η20 属于三斜晶系，P-I 空间群。化合物由 14 个NH4+, 4个九配位的Eu3+离子，4个双过氧七核钥[Mo7O22 (O2) 2广阴离子、1个（MoO4产离子 和8个结晶水构成。稀土离子Eu3+通过与Mo的端氧配位从而将4个[Mo 7O22 (O2) 2Γ基团和 1个（MoO4广基团连接形成聚阴离子（[Eu(H2O)J 4(MoO4) [Mo7O22 (O2)2]4广（如图2和图3所 示）。聚阴离子中4个Eu 3+的配位方式是完全相同的，均与来自3个[Mo7O22 (O2) 2Γ阴离子上 的4个端氧、(MoO4)基团上的1个氧原子和4个水分子形成九配位。图1为[Mo 7O22 (O2) 2Γ阴 离子的球棍图（左）和多面体图（右），每个[Mo7O22 (02) 2Γ阴离子中均含有两个过氧 根（见图1左），其中两个钥原子与7个氧原子配位形成MoO7十面体（见图1右），另 外5个钥原子与6个氧原子配位形成扭曲的八面体。化合物中过氧键0-0的键长分别为 014-0113 ： 1.34(4) A； 019-0115 :1.14(4) A； 048-0112 :1.42(3) A; 060-0110:1.68(6) A; 090-0114 :1.31(4) A; 0111-0116 : 1.28(4) A; 0127-0128 : 1.02(6) A; 0129-0130 : 1.10(5) A，0-0的键长范围在1.02?1.68 A，0-0键的平均键长为1.285 A。
[0021] 此晶体单晶结构测试在室温296 (2) K下，用德国Bruker公司Smart (XD Apex II X-射线面探衍射仪，采用石墨单色化Μο-Κα (λ =〇.71073λ)辐射为光 源进行单晶结构测定。使用SHELX 97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修 正晶体结构，测得主要晶体数据如下：分子量为5803,三斜晶系，空间群P-1，晶胞参 数为：a=19. 719 (6)A，b=19.826 (6)A，C = H 708 (7) A ，〇 = 80.90(5)。，β = 68.64(5)。，γ = 61.92(4)。，体积 V=7615. 0(4) A3,密度 Dcalcl = 2. 288g ·αιΓ3,单胞中的分子数2,权重因子I. 084,衍射点的一致性因子final Rl = 0. 0992， 衍射点的一致性因子wR2 = 0. 2666。
[0022] 采用KBr压片法用德国Bruker公司TENSOR 27红外光谱仪测试了化合物的红外 光谱，如图4所示，3500 (s)?3300 (m) CnT1处为水的O-H的伸缩振动峰，1623. 62CHT1是O-H 的弯曲振动峰。3000?3300CHT1范围内是N - H的伸缩振动峰，1412. 43CHT1处的是N - H的 弯曲振动峰；lOOOcnT1以下是杂多酸阴离子的特征吸收峰，955. 65CHT1是Mo-Od的伸缩振动； 891. 68 和 842. 33CHT1 是 Mo-Ob-Mo 的伸缩振动；682. 42, 597. 35, 556. 31 和 473. 63CHT1 处都 是Mo-Oe-Mo的伸缩振动。
[0023] 以335nm为最大激发波长，美国PE公司PELS55型荧光光谱仪测定了该过氧钥酸 盐的固体荧光发射光谱（见图5)，从发射光谱可以看出，Eu 3+在其体系中产生了较强的特征 荧光发射光谱，590nm处的荧光发射峰归属于Eu3+离子的 5Dtl - 7F1磁偶极跃迁，614nm处的 荧光发射峰归属于Eu3+离子的 5Dtl - 7F2电偶极跃迁。
[0024] 将2. 65g苯甲醛（25mmol)、150mmol 30% H2O2依次加入到250mL圆底烧瓶中，以 过氧钥酸盐（NH4) 14{[Eu(H2O)4]4(M〇04) [Mo7O22(O2)2]4} · 8H20为催化剂，并改变其用量，在温 度75?85°C范围回流反应4h，反应结束后将反应液倒入烧杯中，室温静置有大量白色针 状结晶析出。真空泵抽滤，收集产品，计算苯甲酸产率。过氧钥酸盐的用量对苯甲酸产率 的影响如图6所示，在本实验条件下，过氧钥酸盐用量为0. 15g时，苯甲酸产率达到最大值 97. 38%。与相同条件下不加化合物氧化苯甲醛生成苯甲酸的产率（46. 38% )相比较，产率 有了大幅度提高，说明化合物对苯甲醛具有良好的催化氧化活性，可以将苯甲醛有效的催 化氧化为苯甲酸。
[0025] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳 实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术 方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发 明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1. 一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钥酸盐晶体，其特征在于，分子式是 (NH4) 14{[Eu(H2O)J4(MoO4) [Mo7O22(O2)2]4} ·8Η20,属于三斜晶系，P-I空间群，化合物由 14 个 NH4+, 4个九配位的Eu3+离子，4个双过氧七核钥[Mo7O22 (O2)2Γ阴离子、1个（MoO4)P离子和 8个结晶水构成，稀土离子Eu3+通过与Mo的端氧配位从而将4个[Mo7O22 (O2) 2Γ基团和1个 (MoO4)2_基团连接形成聚阴离子{[Eu(H20)4]4(Mo04) [Mo7O22(O2)2]4}14_，聚阴离子中 4 个Eu3+ 的配位方式是完全相同的，均与来自3个[Mo7O22(O2)2Γ阴离子上的4个端氧、（MoO4)基团 上的1个氧原子和4个水分子形成九配位。
2. 根据权利要求1所述的一种稀土Eu3+离子构筑的过氧钥酸盐晶体，其特征在于， 所述的（NH4) 14 [[Eu(H2O) 4]4 (MoO4) [Mo7O22 (O2) 2]J· 8H20,分子量为 5803,晶胞参数为： a二19. 719(6)A，b二19. 826(6)A，c=23·708 (7)A，α= 80.90(5)。，β = 68.64(5)。，γ= 61.92(4)。，体积V=7615,0(4)A3,密度Dcalcl = 2.288g.Cm_3，单胞 中的分子数2,权重因子I. 084,衍射点的一致性因子finalRl= 0. 0992,衍射点的一致性因 子wR2 = 0· 2666。
3. -种稀土Eu3+离子构筑的过氧钥酸盐晶体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： 称取重量为I. 236g、物质的量为Immol的（NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于体积为20mL的蒸馏水 中，制成钥酸铵溶液；室温搅拌下以每分钟30滴的速率向所得钥酸铵溶液中滴加0. 453g、 物质的量为4mmol的30 %的H2O2，搅拌30min;然后再滴加0. 446g、物质的量为lmmol Eu(NO3) 3 · 6H20的5mL水溶液，室温继续反应30?60分钟；过滤，滤液室温静置四-五天， 析出黄色块状晶体。
【文档编号】C01B15/055GK104445081SQ201410842147
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】刘雪梅, 薛丹, 林春玲 申请人:西安石油大学