亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶及其制备方法。该方法首先制备氧化石墨烯-碳纳米管分散液；然后将聚合物水溶液加入到氧化石墨烯-碳纳米管分散液中，得到三相复合分散液；再将三相复合分散液进行冷冻干燥或者超临界干燥后，采用化学还原或者高温还原，得到亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶。本发明专利的工艺简单，过程绿色环保，得到的亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶具有低密度、亲水、高弹性等优点。
【专利说明】亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶又称干凝胶，即除去凝胶中的溶剂后保留的完整干骨架。气凝胶具有密度低、孔隙率高、比表面积大等特点，被广泛使用于航天探测、吸波材料、环境保护、高效催化、超级电容器等多个领域。自从20世纪30年代超轻气凝胶被发现以来，无数科学家的努力使气凝胶的成分和性能不断改进和完善，目前已经发展出来多种材质的超轻多孔材料，如氧化硅气凝胶，金属多孔材料，高分子海绵材料等，用途也越来越广泛。其中碳气凝胶材料以其密度低、孔隙率高、比表面积大、不溶不熔等特点而受到广泛的关注。目前高碳和全碳气凝胶主要有以下几种:玻璃碳、聚合物碳化气凝胶、碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶等。由于碳材料的本征特性，这些气凝胶具有非常强烈的疏水特性，不利于其在特殊状况下的应用，例如水相催化、超薄油膜的吸附等。目前，制备亲水性碳气凝胶尚未有研宄涉及。本发明利用高分散的氧化石墨烯、碳纳米管及亲水性聚合物共同组装，制备出亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，方法简便。本发明开发的全新亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶材料，在超级电容器、催化、环保等领域有着广泛的应用前景。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶及其制备方法。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面，聚合物包覆上述两种纳米碳材料，共同形成三维网络的基本结构单元，所述气凝胶密度为0.5-350 mg/cm3，静态水接触角小于90°，孔径为50纳米~500微米，可压缩率为30~80%，导电率为0.05-100S/m0
[0005]一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶制备方法，它的步骤如下:
(1)将I重量份的氧化石墨烯分散于10~4000重量份的水中形成氧化石墨烯分散液；
(2)将I重量份碳纳米管分散于5~4000重量份步骤I制备的氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
(3)将I重量份质量分数为0.01%~80%聚合物水溶液加入到0.001-4000重量份氧化石墨烯-碳纳米管分散液，得到三相复合分散液；
(4)将三相复合分散液进行冷冻干燥或者超临界干燥，得到亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶；
(5)将亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶采用化学还原法或者高温还原法进行还原，得到亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶。
[0006]进一步地，所述的碳纳米管由单臂碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者羧化碳纳米管中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
[0007]进一步地，所述的聚合物为亲水性聚合物。
[0008]进一步地，所述亲水性聚合物由淀粉类聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚羟乙基纤维素钠、羟甲基纤维素、聚乙二醇、海藻酸钠、水性聚氨酯、水相分散的胶乳中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
[0009]进一步地，所述的化学还原法采用的还原剂选自水合肼水溶液、硼氢化钠水溶液、葡萄糖水溶液、抗坏血酸钠水溶液、乙二醇、二乙醇、二乙二醇、氢溴酸和醋酸的混合溶液、氢碘酸和醋酸的混合溶液，还原时间为0.5-24小时，还原温度为10~100°C。
[0010]进一步地，所述的高温还原法的还原温度为80~400°C，还原时间为0.5-24小时。
[0011]本发明与现有技术相比具有的有益效果:
1.采用氧化石墨烯为原料制备亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，原料易得;
2.制备过程简单方便；
3.制得的亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶具有石墨烯搭建而成的打孔结构，碳纳米管吸附于其表面，聚合物覆盖于这两种纳米碳材料表面，形成三维网络的结构单位元；
4.制得的石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶具有较好的亲水性、弹性和极低的密度。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是本发明制备亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶光学照片；
图2是本发明制备亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0013]如图1所示，本发明一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面，聚合物覆盖于这两种纳米碳材料表面，共同形成三维网络的基本结构单元，实现了对疏水碳材料的包覆，使之变成亲水性材料。
[0014]上述亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶制备方法，步骤如下:
(1)将I重量份的氧化石墨烯分散于10~4000重量份的水中形成氧化石墨烯分散液；
(2)将I重量份碳纳米管分散于5~4000重量份步骤I制备的氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
(3)将I重量份质量分数为0.01%~80%聚合物水溶液加入到0.001-4000重量份氧化石墨烯-碳纳米管分散液，得到三相复合分散液；
(4)将三相复合分散液进行冷冻干燥或者超临界干燥，得到亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶；
(5)将亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶采用化学还原或者高温还原，得到亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶。
[0015]所述的碳纳米管由单臂碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者羧化碳纳米管中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
[0016]所述的聚合物为亲水性聚合物。可以由淀粉类聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚羟乙基纤维素钠、羟甲基纤维素、聚乙二醇、海藻酸钠、水性聚氨酯、水相分散的胶乳中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
[0017]所述的化学还原法为公知的还原氧化石墨烯方法，具体地，所述的化学还原法采用的还原剂选自水合肼水溶液、硼氢化钠水溶液、葡萄糖水溶液、抗坏血酸钠水溶液、乙二醇、二乙醇、二乙二醇、氢溴酸和醋酸的水溶液、氢碘酸和醋酸的水溶液，还原时间为0.5-24小时，还原温度为10~100°C。一般地，水合肼溶液的质量分数为0.1%~98%、硼氢化钠的质量分数0.01%~55%、葡萄糖的质量分数1%~110%、抗坏血酸钠的质量分数0.01%~62% ;氢溴酸和醋酸的混合溶液为氢溴酸(质量分数0~98%)与醋酸(质量分数0~100%)的混合溶液，两者可以按照任意比进行混合；同理，氢碘酸和醋酸的水溶液为氢碘酸(质量分数0~58%)与醋酸(质量分数0~100%)的混合溶液，两者可以按照任意比进行混合；包括0~100:0~100 ;还原剂浓度越高，还原时间越短。
[0018]所述的高温还原法为将气凝胶置于氩气、氮气、或氢气/氩气的混合气氛中，在80~400°C还原0.5-24小时，氢气/氩气为市购混合气体，一般两者的体积比5~50:50~95。
[0019]通过上述方法制备得到的气凝胶，密度为0.5-350 mg/cm3，静态水接触角小于90°，孔径为50纳米~500微米，可压缩率为30~80%，导电率为0.05~100 S/m。
[0020]下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
[0021]实施例1:
步骤(a):将I g的氧化石墨烯分散于4000 g的水中，搅拌2小时，得到氧化石墨烯分散液；
步骤(b):将I g羧化多壁碳纳米管分散于4000 g的步骤a所得的氧化石墨烯分散液中，搅拌10小时，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液；
步骤(c):将Ig质量分数为80%的聚丙烯酸水溶液加入到4000 g步骤b所得氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液，得到三相复合分散液；
步骤(d)将步骤c所得的三相复合分散液于-100°C冷冻成型，并冷冻干燥得到亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶；
步骤(e):将步骤d所得的亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶置于还原剂水合肼(质量分数0.1%)中在80°C还原24 h，干燥后得到亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶。
[0022]本方法得到的亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面，聚合物覆盖于这两种纳米碳材料表面，共同形成三维网络的基本结构单元，实现了对疏水碳材料的包覆，使之变成亲水性材料。所制备气凝胶密度为0.5~350 mg/cm3，静态水接触角小于90°，孔径为50纳米~500微米，可压缩率为10~98%，导电率为 0.05-100 S/m。
[0023]实施例2:
步骤(a):将I g的氧化石墨烯分散于200 g的水中，搅拌分散得到氧化石墨烯分散液； 步骤(b):将I g双壁碳纳米管分散于200 g步骤a所得的氧化石墨烯分散液中，搅拌分散，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液；
步骤(c):将I g质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液加入到200 g步骤b所得氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液，得到三相复合分散液；
步骤(d)将步骤c所得的三相复合分散液于-100°C冷冻成型，并冷冻干燥得到亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶；
步骤(e):将步骤d所得的亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶置于还原剂氢碘酸(质量分数58%)中在80°C还原10 h，干燥后得到亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶。
[0024]本方法得到的亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面，聚合物覆盖于这两种纳米碳材料表面，共同形成三维网络的基本结构单元，实现了对疏水碳材料的包覆，使之变成亲水性材料。所制备气凝胶密度为0.5~350 mg/cm3，静态水接触角小于90°，孔径为50纳米~500微米，可压缩率为10~98%，导电率为 0.05-100 S/m。
[0025]实施例3:
步骤(a):将I g的氧化石墨烯分散于2000 g的水中，搅拌分散得到氧化石墨烯分散液；
步骤(b):将I g多壁碳纳米管分散于2000 g步骤a所得的氧化石墨烯分散液中，搅拌分散，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液；
步骤(c):将0.5 g质量分数为5%的海藻酸钠和0.5g聚羟乙基纤维素钠水溶液加入到2000 g步骤b所得氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液，得到三相复合分散液；
步骤(d)将步骤c所得的三相复合分散液于-100°C冷冻成型，并临界干燥得到亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶；
步骤(e):将步骤d所得的亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶置于还原剂氢碘酸(质量分数58%)和醋酸(质量分数100%)的混合溶液中在100°C还原0.5h，干燥后得到亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶。
[0026]本方法得到的亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面，聚合物覆盖于这两种纳米碳材料表面，共同形成三维网络的基本结构单元，实现了对疏水碳材料的包覆，使之变成亲水性材料。所制备气凝胶密度为0.5~350 mg/cm3，静态水接触角小于90°，孔径为50纳米~500微米，可压缩率为10~98%，导电率为 0.05-100 S/m。
[0027]实施例4:
步骤(a):将I g的氧化石墨烯分散于10 g的水中，搅拌分散得到氧化石墨烯分散液；步骤(b):将0.5 g羧化多壁碳纳米管和0.5 g多壁碳纳米管分散于5 g的步骤a所得的氧化石墨烯分散液中，搅拌10小时，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液；
步骤(c):将I g质量百分数0.01%的水性聚氨酯液加入到0.0Olg步骤b所得氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液，得到三相复合分散液；
步骤(d)将步骤c所得的三相复合分散液于-50°C冷冻成型，并临界干燥得到亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶； 步骤Ce):将步骤d所得的亲水性氧化石烯-碳纳米管气凝胶置于400°C高温下还原
0.5h，得到亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶。
[0028]本方法得到的亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面，聚合物覆盖于这两种纳米碳材料表面，共同形成三维网络的基本结构单元，实现了对疏水碳材料的包覆，使之变成亲水性材料。所制备气凝胶密度为0.5~350 mg/cm3，静态水接触角小于90°，孔径为50纳米~500微米，可压缩率为10~98%，导电率为 0.05-100 S/m。
[0029]实施例5:
步骤(a):将I g的氧化石墨烯分散于3000 g的水中，搅拌分散得到氧化石墨烯分散液；
步骤(b):将0.2 g羧化多壁碳纳米管和0.8 g单壁碳纳米管分散于3000 g步骤a所得的氧化石墨烯分散液中，搅拌分散，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液；
步骤(c):将0.1 g质量分数为1%的聚乙烯醇水溶液和0.9 g质量分数为80%的水相胶乳分散，加入到3000 g步骤b所得氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液，得到三相复合分散液；
步骤(d)将步骤c所得的三相复合分散液于-100°C冷冻成型，并冷冻干燥得到亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶；
步骤(e):将步骤d所得的亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶置于置于80°C高温下还原24 h，干燥后得到亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶。
[0030]本方法得到的亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面，聚合物覆盖于这两种纳米碳材料表面，共同形成三维网络的基本结构单元，实现了对疏水碳材料的包覆，使之变成亲水性材料。所制备气凝胶密度为0.5~350 mg/cm3，静态水接触角小于90°，孔径为50纳米~500微米，可压缩率为10~98%，导电率为 0.05-100 S/m。
[0031]实施例6:
步骤(a):将I g的氧化石墨烯分散于3500 g的水中，搅拌分散得到氧化石墨烯分散液；
步骤(b):将I g羧化多壁碳纳米管分散于3500 g步骤a所得的氧化石墨烯分散液中，搅拌分散，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液；
步骤(c):将I g质量分数为60%的淀粉分散液加入到3500 g步骤b所得氧化石墨烯-多壁碳纳米管分散液，得到三相复合分散液；
步骤(d)将步骤c所得的三相复合分散液于-100°C冷冻成型，并冷冻干燥得到亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶；
步骤(e):将步骤d所得的亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶置于还原剂氢碘酸(质量分数为58%)中在10°C还原24h，干燥后得到亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶。
[0032]本方法得到的亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面，聚合物覆盖于这两种纳米碳材料表面，共同形成三维网络的基本结构单元，实现了对疏水碳材料的包覆，使之变成亲水性材料。所制备气凝胶密度为0.5~350 mg/cm3，静态水接触角小于90°，孔径为50纳米~500微米，可压缩率为10~98%，导电率为 0.05-100 S/m。
[0033]上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶，其特征在于，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面，聚合物包覆上述两种纳米碳材料，共同形成三维网络的基本结构单元，所述气凝胶密度为0.5-350 1118八1113，静态水接触角小于90°，孔径为50纳米~500微米，可压缩率为30~80%，导电率为0.05-100 8/111。
2.一种权利要求1所述的亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶制备方法，其特征在于，它的步骤如下: (1)将1重量份的氧化石墨烯分散于10~4000重量份的水中形成氧化石墨烯分散液； (2)将1重量份碳纳米管分散于5~4000重量份步骤1制备的氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液； (3)将1重量份质量分数为0.01%~80%聚合物水溶液加入到0.001-4000重量份氧化石墨烯-碳纳米管分散液，得到三相复合分散液； (4)将三相复合分散液进行冷冻干燥或者超临界干燥，得到亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶； (5)将亲水性氧化石墨烯-碳纳米管气凝胶采用化学还原法或者高温还原法进行还原，得到亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶。
3.如权利要求2所述的一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管由单臂碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者羧化碳纳米管中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
4.如权利要求2所述的一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶制备方法，其特征在于，所述的聚合物为亲水性聚合物。
5.如权利要求4所述的一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物由淀粉类聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚羟乙基纤维素钠、羟甲基纤维素、聚乙二醇、海藻酸钠、水性聚氨酯、水相分散的胶乳中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
6.如权利要求2所述的一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶制备方法，其特征在于，所述的化学还原法采用的还原剂选自水合肼水溶液、硼氢化钠水溶液、葡萄糖水溶液、抗坏血酸钠水溶液、乙二醇、二乙醇、二乙二醇、氢溴酸和醋酸的混合溶液、氢碘酸和醋酸的混合溶液，还原时间为0.5-24小时，还原温度为10~100。〇。
7.如权利要求2所述的一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶制备方法，其特征在于，所述的高温还原法的还原温度为80~4001，还原时间为0.5-24小时。
【文档编号】C01B31/00GK104495780SQ201410839118
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】高超, 孙海燕 申请人:浙江碳谷上希材料科技有限公司