一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：（1）将氧化石墨烯加入到去离子水中，制得氧化石墨烯水溶液；（2）将氨硼烷水溶液、硫酸亚铁水溶液与氧化石墨烯水溶液混合均匀；（3）将混合水溶液经恒温水热反应制得石墨烯水凝胶；（4）将石墨烯水凝胶浸泡、预冷冻、再经冷冻干燥，即得到高吸附性能石墨烯气凝胶。本发明利用氨硼烷与硫酸亚铁配合还原氧化石墨烯，加快恒温水热反应的还原速度，且操作简便，制备方法简单；制备得到的石墨烯气凝胶，对于染料罗丹明B的吸附效果高效，3小时可以基本吸附完毕。
【专利说明】
一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种石墨稀材料，具体涉及一种高吸附性能石墨稀气凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着中国工业化和城市化的不断深入，淡水资源紧缺的话题越来越多地被摆上议事日程。淡水资源不足再加上水污染两个问题叠加出现，使得水的供需状况显得尤为不容乐观。除了呼吁大众节约用水以外，另一个有效解决这一难题的途径就是对废水的回收、处理、再利用。这当中，对于有色染料废水的处理常常采用吸附、过滤等手段。目前，对于有色染料废水进行过滤、吸附的材料又以碳材料居多，最常见的吸附性碳材料是活性炭，它有诸多优点如价格低廉、比表面积大。
[0003]自从2004年单层石墨烯通过胶带粘附被发现以来，作为碳家族的新成员，它受到了越来越多国内外科学工作者的广泛关注。石墨烯具有独特的二维结构，并且只有一个原子的厚度和很高的比表面积。因此部分研究人员已经开展了石墨烯及其衍生材料在水污染这一议题上的研究，并且展现了其在污水处理方面具有巨大的应用前景和进一步的深挖空间。
[0004]将石墨烯表面修饰含氧功能基团后，氧化石墨烯作为吸附剂的研究即是研究的分类热点。将石墨烯含氧功能化操作相对简单，易于制备。但是现阶段，氧化石墨烯对于有色染料的吸附并不能突出石墨烯产品的优势，有时其对于有色染料的吸附甚至低于活性炭[Chemical Engineering Research and Design，91(2013),361-368]。
[0005]石墨烯气凝胶作为一种新型的吸附材料正在越来越多的受到各界关注。它是一种三维纳米网络结构的多孔材料，不仅保留了石墨烯优秀的物化性质，还具有孔隙率大，孔径分布宽等优点，使得它不仅在环保领域，也在力学、电学、光学甚至医学等领域得到广泛地应用。
【发明内容】
[0006]解决的技术问题:针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法，简化制备工艺、降低能耗，提高其对有色燃料的吸附效果。
[0007]技术方案:本发明提供的一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下制备步骤:
(I)将氧化石墨烯加入到去离子水中，经过超声分散或者机械搅拌30?60min直至混合均匀，制得质量浓度为I?4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2 )分别配置氨硼烷水溶液和硫酸亚铁水溶液，将氨硼烷水溶液、硫酸亚铁水溶液与步骤(I)所得氧化石墨烯水溶液按体积比为I: I: (8?10)混合，并且经过超声分散或者机械搅拌10?45min直至混合均匀，得到氧化石墨烯与氨硼烷、硫酸亚铁的混合水溶液；
(3)将步骤(2)制得的混合水溶液，经过恒温水热反应制得石墨烯水凝胶，反应温度为80?160°C，反应时间为6?12h;
(4)将步骤(3)制得的石墨烯水凝胶浸泡入水溶液中24?72h，然后在-20?-4 °C的条件下进行预冷冻，再经过冷冻干燥，即得到高吸附性能石墨烯气凝胶;所述冷冻干燥温度为_50?-80°C，时间为24?72h。
[0008]步骤(2)所述氨硼烷水溶液的质量浓度为0.1?lmg/mL，所述硫酸亚铁水溶液的摩尔浓度为0.1?Immol/mL。
[0009]步骤(I)和(2)所述超声分散的超声功率为40?1000W，超声频率为20?80KHz，所述机械搅拌的转速为40?4000转/分。
[0010]步骤(I)所述氧化石墨烯的制备方法为:在0-4°C冰水浴条件下，将Ig天然鳞片石墨加入到30mL浓H2SO4中，采用200?500转/分钟的速率机械搅拌，待温度冷却至零度，加入
0.5g的KNO3和3g的KMnO4，控制反应温度不超过10 °C的条件下反应2h ；再将反应体系转移到35?40°C的恒温水浴中搅拌反应45min，然后将反应体系转移到90°C的恒温油浴中，滴加总量为90mL的去离子水，控制温度在110°C以下；用20?50ml 5%H202去除多余的KMnO4,此时停止机械搅拌，用5%HC1洗涤3-5次，再用去离子水充分洗涤，将最终的产物转移到40 0C烘箱中干燥24?72h，得到氧化石墨烯。
[0011]有益效果:(I)利用氨硼烷与硫酸亚铁配合还原氧化石墨烯，加快恒温水热反应的还原速度，且操作简便，制备方法简单。
[0012](2)本发明制备得到的石墨烯气凝胶，对于染料(罗丹明B)的吸附效果高效，3小时可以基本吸附完毕。有助于石墨烯气凝胶在环保领域研究的进一步拓展。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1石墨烯气凝胶的扫描电镜图；
图2为实施例1石墨烯气凝胶的BET脱吸附曲线图；
图3为实施例1吸附罗丹明B溶液不同时间段的宏观吸附效果图；
图4为实施例1吸附罗丹明B溶液不同时间段的紫外可见光吸收光谱。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
[0015]实施例中氧化石墨烯的制备采用如下方法:在(TC的冰水浴的条件下，将Ig天然鳞片石墨加入到30mL浓H2S04(98%)，采用300转/分钟的速率进行机械搅拌，待温度冷却至零度，缓慢加入0.5g的KNO3和3g的KMnO4，此时控制反应温度不超过10°C的条件下使反应进行2h。再将反应体系转移到35?40 °C的恒温水浴中搅拌反应45min。然后将反应体系转移到900C的恒温油浴中，缓慢滴加总量为90mL的去离子水，控制温度在110°C以下。用过量的5%H202去除多余的KMnO4，停止机械搅拌后用5%HC1洗涤3~5次，再用去离子水进行充分洗涤。将最终的产物转移到40°C的烘箱中干燥，得到氧化石墨烯留存备用。
[0016]实施例1
称取16mg固体氧化石墨烯置于8mL的去离子水中，超声Ih，制成氧化石墨烯的水溶液，将该水溶液移入20mL的圆柱形玻璃瓶中，与0.3mg/mL的氨硼烷溶液与0.2mmol/mL的硫酸亚铁溶液以体积比8:1:1混合并机械搅拌20min得到混合溶液，将圆柱形玻璃瓶于95°C反应保持8h，得到圆柱状的产物;将圆柱状的产物浸泡入去离子水中48h，再将所述的圆柱状产物置于-4°C预冷冻;将预冷冻的材料放入冷冻干燥机中，在-80°C下冷冻干燥48h，即可得到石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶的SEM图如图1所示，气凝胶的氮气吸附曲线图如图2所示，气凝胶中的石墨烯层片互相堆叠，形成多孔结构，且有助于其应用于物质的吸附。
[0017]实施例2
称取30mg固体氧化石墨稀置于15mL的去离子水中，超声Ih，制成氧化石墨稀的水溶液，将该水溶液移入50mL的圆柱形玻璃瓶中，与0.5mg/mL的氨硼烷溶液与0.5mmol/mL的硫酸亚铁溶液以体积比10:1:1混合，超声分散15min得到混合溶液，将圆柱形玻璃瓶于120°C反应保持6h，得到圆柱状的产物;将圆柱状的产物浸泡入去离子水中24h，再将所述的圆柱状产物置于-4°C预冷冻;将预冷冻的材料放入冷冻干燥机中，在-80°C下冷冻干燥24h，即可得到石墨稀气凝胶。
[0018]实施例3
称取30mg固体氧化石墨烯置于1mL的去离子水中，超声Ih，制成氧化石墨烯的水溶液，将该水溶液移入50mL的圆柱形玻璃瓶中，与0.3mg/mL的氨硼烷溶液与0.5mmol/mL的硫酸亚铁溶液以体积比8:1:1混合，并机械搅拌25min得到混合溶液，将圆柱形玻璃瓶于105°C反应保持7h，得到圆柱状的产物;将圆柱状的产物浸泡入去离子水中24h，再将所述的圆柱状产物置于-4°C预冷冻;将预冷冻的材料放入冷冻干燥机中，在-80°C下冷冻干燥72h，即可得到石墨稀气凝胶。
[0019]为了验证本发明的效果，我们做如下紫外可见光的吸收实验:
称取实施例1制得的石墨稀气凝胶样品20mg，放入1mL的罗丹明B溶液中(10mL去离子水+9.6mg罗丹明B)，每隔一定时间测试紫外可见光的吸收光谱。
[0020]气凝胶吸收罗丹明B之后颜色的宏观变化如图3所示。通过紫外可见光吸收光谱可以看出:本发明制备的石墨烯气凝胶吸附效率高，从图4所示紫外可见光吸收光谱中可以看出，实验样品3h的吸附率就能达到超过98%，吸附能力高效快速。
【主权项】
1.一种高吸附性能石墨稀气凝胶的制备方法，其特征在于制备步骤如下: (1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，经过超声分散或者机械搅拌30?60min直至混合均匀，制得质量浓度为I?4mg/mL的氧化石墨烯水溶液； (2)分别配置氨硼烷水溶液和硫酸亚铁水溶液，将氨硼烷水溶液、硫酸亚铁水溶液与步骤(I)所得氧化石墨烯水溶液按体积比为I: I: (8?10)混合，并且经过超声分散或者机械搅拌10?45min直至混合均匀，得到氧化石墨烯与氨硼烷、硫酸亚铁的混合水溶液； (3)将步骤(2)制得的混合水溶液，经过恒温水热反应制得石墨烯水凝胶，反应温度为80?160°C，反应时间为6?12h; (4)将步骤(3)制得的石墨烯水凝胶浸泡入水溶液中24?72h，然后在-20?-4°C的条件下进行预冷冻，再经过冷冻干燥，即得到高吸附性能石墨烯气凝胶;所述冷冻干燥温度为_50?-80°C，时间为24?72h。2.根据权利要求1所述的一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤(2)所述氨硼烷水溶液的质量浓度为0.1?lmg/mL，所述硫酸亚铁水溶液的摩尔浓度为0.1?Immol/mL 。3.根据权利要求1所述的一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤(I)和(2)所述超声分散的超声功率为40?1000W，超声频率为20?80KHz。4.根据权利要求1所述的一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤(I)和(2)所述机械搅拌的转速为40?4000转/分。5.根据权利要求1所述的一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤(I)所述氧化石墨烯的制备方法为:在0-4°C冰水浴条件下，将Ig天然鳞片石墨加入到30mL浓秘04中，采用200?500转/分钟的速率机械搅拌，待温度冷却至零度，加入0.5g的KNO3和3g的ΚΜηθ4，控制反应温度不超过10°C的条件下反应2h;再将反应体系转移到35?40°C的恒温水浴中搅拌反应45min，然后将反应体系转移到90°C的恒温油浴中，滴加总量为90mL的去离子水，控制温度在110 °C以下；用20?50ml 5%H202去除多余的KMnO4，此时停止机械搅拌，用5ffiCl洗涤3-5次，再用去离子水充分洗涤，将最终的产物转移到40 °C烘箱中干燥24?72h，得到氧化石墨稀。
【文档编号】C02F101/38GK106006616SQ201610353225
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】晏超, 潘徐伟, 王耀
【申请人】江苏科技大学