一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，将氧化石墨烯溶液与还原剂乙二胺EDA和硼砂混合后，通过水热反应一段时间自组装形成水凝胶，再经进一步透析、预冻一段时间成型，最后干燥将其中水分除去得到形状完好无体积收缩的石墨烯气凝胶。本发明利用改进水热反应，在石墨烯片层间通过仿生手段——硼酸根交联作用，增加气凝胶自身刚度以及控制水与石墨烯的接触角大幅度降低干燥过程中的毛细力。本发明制备过程简单易于控制，生产成本低易于批量生产，制备得到的石墨烯气凝胶力学等性能优异，为石墨烯气凝胶大规模及大尺度的商业制备提供了技术支持。
【专利说明】
一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及能源及新材料领域，具体涉及一种石墨稀气凝胶自然干燥制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨稀气凝胶(Graphene Aerogel)由于其优异的导电性(?10S/cm)，有趣的超弹性(?99% )，大比表面积(?840m2/g)，超高等孔隙率(?99% )，极低的密度(?lOmg/cm3)，亲油防火等一系列性能，在能源、环保、催化剂载体等领域存在巨大的潜在应用。通过使用氧化石墨烯(GO)作为前驱体，通过对GO片层的逐渐还原，使其表面大量的含氧基团的逐渐脱离，减小片层间的静电斥力并促进了其相互搭接形成稳定的三维整体水凝胶结构，再将水凝胶内溶剂通过冷冻干燥或者超临界干燥移除即可得到石墨烯三维气凝胶结构。目前常用的石墨烯气凝胶制备方法主要有:原位组装法，诱导组装法，化学交联法。
[0003]原位组装法通过对氧化石墨烯片层的逐渐还原，使得其表面大量的含氧官能团逐渐脱除，减小了片层之间的静电斥力并促进了其相互搭接形成稳定的三维整体结构。孙立涛等人利用氨水和盐酸调控氧化石墨烯分散液的PH值，发现当体系的pH值在10左右时，得到的最终产物石墨烯气凝胶具有最高的电导率以及最高的的机械强度。曲良体等人在氧化石墨烯的分散液中引入吡咯作为膨大剂，减小了还原氧化石墨烯纳米片在组装过程中的堆积程度，大幅提高了石墨烯气凝胶孔隙率。成会明等人则以硫脲作为添加剂通过水热辅助的原位组装得到了机械强度高、孔隙结构和表面化学性质可调的石墨烯气凝胶，该结构对多种有机污染物，例如染料、油品以及有机溶剂等都表现出了非常好的吸附特性。除了利用水热完成原位组装外，采用化学还原途径也能实现这一过程。相对于水热途径而言，化学还原由于反应条件温和，更容易实现扩大化制备。闫立峰等人考察了一系列还原剂诱导制备石墨稀凝胶的可能性，研究结果表明NaHS03、Na2S、HI以及对苯二酸等多种无机、有机的还原剂均具有还原氧化石墨烯制备石墨烯气凝胶的潜力。张学同等人提出利用抗坏血酸为还原剂，在无外界扰动的条件下还原氧化石墨烯当反应超过2个小时后，便能形成具有良好机械强度的凝胶结构。
[0004]诱导组装法通过在外界的诱导作用下，氧化石墨烯胶体分散体系的平衡被打破，在其达到新的平衡时形成石墨烯凝胶结构。Seo等人利用真空离心技术诱导氧化石墨烯进行组装。在该过程中，离心力的作用会促使氧化石墨烯富集，而真空条件下水的蒸发则会使氧化石墨烯在堆积过程中形成多孔结构。通过随后的热处理，即可得到石墨烯气凝胶。Kim等人采用气息图案法诱导氧化石墨烯进行组装制备有序大孔结构的石墨烯气凝胶。除了水滴之外，冰晶也能有效的诱导氧化石墨烯的组装。Li等人率先使用抗坏血酸对氧化石墨烯进行部分的还原，在随后的冷冻过程中，冰的形成会导致这些石墨烯片的溶解度降低，从液相中析出，并围绕着冰晶的周围进行组装，得到具有各向异性的有序结构;在经过后续的干燥以及深度还原处理得到了具有有序大孔的石墨烯气凝胶。
[0005]化学交联法是通过在氧化石墨烯制备凝胶的过程中进一步加入其它组分在片层之间引入化学交联来调变石墨烯气凝胶结构和性质。王迅等人将氧化石墨烯和葡萄糖进行共水热，葡萄糖由于缩聚会在石墨烯片层之间形成化学交联，得到了高机械强度的石墨烯气凝胶结构。Worsley等人在氧化石墨烯的水溶液中引入了苯酚和甲醛、并利用碳酸钠作为催化剂诱导苯酚和甲醛的聚合将氧化石墨烯纳米片交联在一起;随后的碳化处理使得酚醛树脂转化为碳并在石墨烯片层之间形成交联。
[0006]综上所述，石墨烯三维结构构筑方法中普遍存在受于苛刻的干燥制备条件限制而导致目前无法大尺度、大规模生产及应用。石墨烯气凝胶作为其中以GO为前驱体的适合大尺度生产的石墨烯三维结构，由于水凝胶骨架内部溶剂存在表面张力，自然干燥下会产生骨架的塌陷及体积的收缩而形成干凝胶，因此都需采用冷冻干燥技术或者超临界干燥技术来除去石墨烯结构中的水分。然而，无论是冷冻干燥所需的低温真空条件还是超临界干燥所需的高压条件都极大程度上增加了了石墨烯气凝胶的生产成本、难度，并限制其宏观尺寸。
【发明内容】
[0007]基于以上不足之处，本发明的目的在于提供一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，可具备生产成本低、制备难度低、无需特殊生产设的优点。
[0008]本发明所采用的技术方法如下:一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，如下:将氧化石墨烯溶液与还原剂乙二胺EDA和硼砂混合后，通过水热反应一段时间自组装形成水凝胶，再经进一步透析、预冻一段时间成型，最后干燥将其中水分除去得到形状完好无体积收缩的石墨烯气凝胶。
[0009]本发明还具有如下技术特征:
[00?0] 1、如上所述的氧化石墨稀溶液浓度为5mg/ml。
[0011]2、将1ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液与60μπι还原剂乙二胺EDA和50μπι质量分数为5 %硼砂Na2B4O7溶液混合。
[0012]3、如上所述的水热反应为120°C水热反应14小时。
[0013]4、如上所述的透析采用体积分数为I %乙醇水溶液。
[0014]5、如上所述的置于-10°C中预冻12小时。
[0015]6、如上所述的一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，步骤如下:
[0016]步骤一:将1ml浓度为5mg/ml的氧化石墨稀溶液与60μηι还原剂乙二胺EDA和50μηι质量分数为5 %硼砂Na2B4O7溶液混合，将混合液超声分散30分钟，取Iml混合液于5ml容器瓶中，将容器瓶放入反应釜中120°C反应14小时形成水凝胶；
[0017]步骤二:将上述得到的水凝胶用体积分数为I%乙醇水溶液透析6小时后，置于-10°C冰箱中预冻12小时，最后将冷冻后的水凝胶取出在常温常压下干燥24小时得到形状完好无体积收缩的石墨稀气凝胶。
[0018]本发明涉及的石墨烯气凝胶的自然干燥制备方法，具备制备成本低、难度小，无需特殊设备以及节能环保等优点，可替代冷冻干燥和超临界干燥技术，促进石墨烯气凝胶的大规模、大尺度制备及其在柔性机器人、驱动器，传感器，电极及超级电容器，超轻防护材料，保温隔热及环境治理等领域的应用。
【附图说明】
[0019]图1为自然干燥制备的石墨烯气凝胶结构SEM、TEM照片；(a)自然干燥制备的石墨气凝胶SEM图；(b)石墨稀气凝胶核心区SEM图；(c)石墨稀气凝胶边缘区SEM图；(d)石墨稀气凝胶过渡区SEM图；(e)石墨烯气凝胶破裂区SEM图；(f)孔壁厚度SEM图；(g)孔壁TEM图(h_i)孔壁连接区域高倍率TEM图；
[0020]图2为自然干燥制备的石墨烯气凝胶力学性能研究对比图；(a)纵向受压可回复应变99%图，(b)自然干燥石墨烯气凝胶压缩50%的前5次受压应力-应变曲线图，(c)不同GO浓度制备的自然干燥气凝胶在压缩量为99%的应力-应变曲线图，(d)100次压缩循环中的极限应力、单次能量损失、杨氏模量变化曲线图；
[0021]图3为自然干燥制备的石墨烯气凝胶电学及热学性能研究对比图；(a)石墨烯气凝胶导电率测试图，(b)压阻效应测试图，(C)导热系数测试图，(d)热稳定性测试图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图举例对本发明专利做更详细地描述:
[0023]实施例1:
[0024]—种石墨烯气凝胶自然干燥的制备方法，如下:
[0025]I)将1ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液与60μπι还原剂乙二胺(EDA)和50μπι质量分数为5 %硼砂(Na2B4O7)溶液混合，将混合液超声分散30分钟，取Iml混合液于5 ml容器瓶中，将容器瓶放入反应釜中120°C水热反应14小时形成水凝胶。
[0026]2)将上述得到的水凝胶用体积分数为I %乙醇水溶液透析6小时后，置于-10°C冰箱中冷冻12小时，最后将冷冻后的水凝胶取出在自然条件下(常温常压)干燥24小时得到形状完好无大体积收缩的石墨烯气凝胶。氧化石墨烯溶液浓度、水热还原时间、透析液水醇比和预冻温度都会对石墨烯气凝胶在自然干燥过程中的体积收缩和骨架塌陷造成明显影响。本发明涉及的参数，将氧化石墨烯浓度控制在4mg/ml以上、水热还原时间14小时、透析溶液水醇体积比I %时，能够成功制备体积无收缩的石墨稀气凝胶。减小水热还原时间及预冻温度，或者增大透析溶液水醇比，均会导致石墨烯气凝胶产生不同程度的体积收缩或者结构i丹塌。
[0027]实施例2:
[0028]结合图1，自然干燥方法制备石墨烯气凝胶的内部多孔结构SEM、TEM表征测试，如下:
[0029]本发明提出的石墨烯气凝胶自然干燥制备方法基于对溶剂自然挥发所产生的毛细力的降低及对气凝胶本身结构刚度的仿生增强。由于预冻过程中冰晶生长对气凝胶结构的挤压及自然干燥过程中液体毛细张力的作用，使得最后石墨烯气凝胶呈现出独特的壳_核结构，如图1a所示。该壳-核结构由中部规则蜂窝状核结构及外围疏松的壳结构组成。其中核结构平均孔尺寸为100微米，壳结构为200微米，如图lb-d所示。图1e表明外围壳部分的大尺寸孔结构是由于冰晶生长及溶剂毛细力导致的孔壁破坏所致。图lf-1表明，自然干燥方法制备所得石墨烯气凝胶结构具有较厚的孔壁，通过约70层石墨烯自组装31-31搭接而成。
[0030]实施例3:
[0031]结合图2，自然干燥方法制备石墨烯气凝胶的力学性能测试，如下:
[0032]本发明采用自然干燥方法制备的石墨烯气凝胶具有高达99%的可恢复压缩变形特性，及高达IMPa的极限应力，如图2a所示，该性能是目前石墨烯气凝胶研究的最高水平。图2b表明该石墨烯气凝胶材料具备较高的初始结构刚度，避免了结构在自然干燥过程中因为毛细应力所引起的体积收缩及结构坍塌。通过对该材料的100次循环加载，证明了该石墨烯气凝胶具备稳定、优异的超弹性力学性能，如图2c、d所示。
[0033]实施例4:
[0034]结合图3，自然干燥方法制备石墨烯气凝胶的电学、热学性能测试，如下:
[0035]自然干燥方法制备的石墨烯气凝胶具备高达1.3S/cm的电导率，稳定的压阻效应，超低的导热系数0.018W/mK以及优异的热稳定性，如图3a-d所示。上述电学、热学性能均处于目前石墨烯气凝胶性能研究的最高水平，表明本发明提出的石墨烯气凝胶自然干燥方法不但制备成本低、难度小，而且保证了气凝胶的各项优异性能，为石墨烯气凝胶的大规模、大尺度制备提供了技术支持。
【主权项】
1.一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，其特征在于:将氧化石墨烯溶液与还原剂乙二胺EDA和硼砂混合后，通过水热反应一段时间自组装形成水凝胶，再经进一步透析、预冻一段时间成型，最后干燥将其中水分除去得到形状完好无体积收缩的石墨烯气凝胶。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，其特征在于，氧化石墨烯溶液浓度为5mg/ml。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，其特征在于，将1ml浓度为5mg/ml的氧化石墨稀溶液与60μηι还原剂乙二胺EDA和50μηι质量分数为5%硼砂Na2B4〇7溶液混合。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，其特征在于，水热反应为120°C水热反应14小时。5.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，其特征在于，透析采用体积分数为I %乙醇水溶液。6.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，其特征在于，置于-10°C中预冻12小时。7.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶自然干燥制备方法，其特征在于，步骤如下: 步骤一:将I Oml浓度为5mg/ml的氧化石墨稀溶液与60μηι还原剂乙二胺EDA和50μηι质量分数为5 %硼砂Na2B4O7溶液混合，将混合液超声分散30分钟，取Iml混合液于5ml容器瓶中，将容器瓶放入反应釜中120°C反应14小时形成水凝胶； 步骤二:将上述得到的水凝胶用体积分数为I %乙醇水溶液透析6小时后，置于-10°C中预冻12小时，最后将冷冻后的水凝胶取出在常温常压下干燥24小时得到形状完好无体积收缩的石墨烯气凝胶。
【文档编号】C01B31/04GK106006615SQ201610352474
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】李惠, 徐翔, 张强强, 俞祎康
【申请人】哈尔滨工业大学