一种石墨烯气凝胶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，设及一种复合材料的制备方法，特别是设及一种 石墨締气凝胶材料的制备方法W及根据所述方法制得的石墨締气凝胶材料。
【背景技术】
[0002] 气凝胶材料是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的 纳米多孔性固体材料，由于其孔径（< 50nm)小于空气分子的平均自由程（~70nm)，因 而在气凝胶孔内没有空气对流，具有极低的气态热传导；同时气凝胶具有极高的孔隙率， 固体所占体积比很低，固态热传导也很低。碳基气凝胶在各种气凝胶中耐高溫性能最好 (> 1600°C)，在高马赫数飞行器热防护领域具有无可替代的优越性。然而，纯气凝胶材料 的强度不够，一般都需要增强材料例如纤维来提高其强度。
[0003] 石墨締是一种由碳原子构成的二维片层结构的纳米碳材料，具有高比表面积。高 力学性能、高导热率等特性。现阶段，石墨締气凝胶材料（中国专利：CN101941693A)主 要通过制备氧化石墨締水溶液，再经过溶胶-凝胶反应、干燥等过程得到的。该过程制备 的石墨締气凝胶是由石墨締片层结构堆叠起来，制备得到的石墨締气凝胶强度高，但热 导率也高，不能直接作为隔热材料使用。现有技术中有关石墨締气凝胶的研究主要是利 用石墨締的高力学性能和高热导率来提高所得气凝胶材料的力学性能和热导率。例如， CN201210191045. 2公开了一种常压干燥制备石墨締交联型有机气凝胶和炭气凝胶的方法， 其主要是利用石墨締的高力学性能来解决常压干燥制得的气凝胶的收缩率过大的问题。又 例如，CN201310085977. 3提供一种具有低收缩率的氧化石墨締/有机气凝胶复合材料，其 中利用石墨締本身作为骨架材料来提供所得石墨締有机气凝胶复合材料的力学性能。再例 如，CN201310504175. 1公开了提供了一种石墨締气凝胶的制备方法，该方法将氧化石墨締 水溶液与聚合物：聚四氣乙締、聚乙締醇、聚偏氣乙締或者簇甲基纤维素钢的水溶液混合， 通过粘结作用使氧化石墨締结构单元与聚合物单元物理相连而形成氧化石墨締溶胶，然后 通过干燥、还原得到石墨締气凝胶，由此使得气凝胶能够最大程度地发挥石墨締优良的导 电、导热、力学等性能。
[0004] 但是，目前还没有能够在提高气凝胶力学性能的同时保持或者降低气凝胶材料的 热导率的气凝胶制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明人通过研究发现，尽管众所周知的是，石墨締具有高的热导率，但是当将石 墨締与骨架材料的组合使用的时候可W在提高气凝胶尤其是增强纤维复合气凝胶的强度 的同时还能降低气凝胶的低热导率。换言之，骨架材料的使用可W降低石墨締气凝胶材料 的热导率。
[0006] 于是，本发明的一个目的在于克服现有石墨締气凝胶材料热导率高的问题，提供 一种石墨締气凝胶材料的制备方法W及由该方法制得的石墨締气凝胶材料。
[0007] 在第一方面，本发明提供了一种石墨締气凝胶材料的制备方法，其中，所述方法包 括如下步骤：
[0008] (1)制备前驱体溶液：将氧化石墨締和骨架填料混合并揽拌均匀，得到前驱体溶 液；
[0009] (2)制备石墨締水凝胶：向所述前驱体溶液添加催化剂并揽拌均匀，然后倒入放 置有增强纤维的模具中并密封，将模具加热反应，得到纤维增强的石墨締水凝胶；
[0010] (3)制备石墨締酬凝胶：将所述石墨締水凝胶置于丙酬溶液中进行溶剂置换，得 到石墨締酬凝胶；
[0011] (4)制备石墨締气凝胶：将所述石墨締酬凝胶取出并干燥，得到纤维增强的石墨 締气凝胶材料。
[0012] 在另一个方面，本发明还提供了由所述方法制得的石墨締气凝胶材料。
[0013] 本发明与现有技术相比的有益效果：
[0014] 本发明制备石墨締气凝胶材料，在利用石墨締来提高力学强度的同时，大幅度改 善了原有石墨締气凝胶热导率高、隔热性能差的缺陷，从而有利于石墨締气凝胶材料作为 隔热材料的大范围应用。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0016] 如上所述，本发明在第一方面提供了一种石墨締气凝胶材料的制备方法。总的说 来，本发明的所述方法主要包括如下步骤：制备前驱体溶液、溶胶-凝胶反应、溶剂置换和 干燥（例如图1所示）。
[0017] 更具体地说，本发明所述的方法可W包括如下步骤：
[0018] (1)制备前驱体溶液：将氧化石墨締和骨架填料混合并揽拌均匀，得到前驱体溶 液；
[0019] (2)制备石墨締水凝胶：向所述前驱体溶液添加催化剂并揽拌均匀，然后倒入放 置有增强纤维的模具中并密封，将模具加热反应，得到纤维增强的石墨締水凝胶；
[0020] (3)制备石墨締酬凝胶：将所述石墨締水凝胶置于丙酬溶液中进行溶剂置换，得 到石墨締酬凝胶；
[OOW(4)制备石墨締气凝胶：将所述石墨締酬凝胶取出并干燥，得到纤维增强的石墨 締气凝胶材料。
[0022] 在一些实施方式中，在步骤（1)中的所述氧化石墨締为石墨締水溶液的形式，优 选的是，所述氧化石墨締在所述石墨締水溶液中的浓度0. 〇5mg/ml至20mg/ml(例如为 0. 05、0. 1、1、10或20mg/ml)。在一些实施方式中，所述浓度为0. 1至lOmg/ml。在另外一些 实施方式中，所述浓度为1至5mg/ml。
[0023] 在一些实施方式中，在步骤（2)中将所述模具加热至60°C至90°C(例如为60°C、 70°C、80°C或90°C)，溫度过低，反应速度慢，过高的溫度则过大的消耗能量并且在一定程 度上可能会提高了所得材料的热导率。在一些优选的实施方式，将所述模具放置于烘箱中 进行，更优选的是，反应时间为48小时至72小时（例如为48、54、60、66或72小时）。如果 时间过长，则，消耗能量过大；如果时间过短，则前驱体溶液可能不能反应完全，导致凝胶强 度较差。
[0024] 在一些实施方式中，在步骤（3)中，所述溶剂置换为2天换一次丙酬，一共置换3 次。
[0025]在一些实施方式中，在步骤（4)中，所述干燥优选为超临界干燥。相对于超临界干 燥而言，其他常规干燥方法容易产生裂纹，从而容易对材料性能造成不良影响。
[00%] -般来说，在一些实施方式中，本发明优选使用最终得到碳气凝胶的骨架材料体 系。在一些实施方式中，所述骨架填料选自由如下骨架填料体系组成的组：间苯二酪+甲 醒；=聚氯胺+甲醒；酪醒树脂+甲醒；混甲酪+甲醒；聚异腊酸醋；均苯=酪+甲醒；间苯 二酪+聚N-径甲基丙締酷胺。在一个优选的实施方式中，所述骨架填料与所述氧化石墨 締的质量比为 1 : 10-10 : 1〇(例如为 1 : 1、1 : 2、1 : 3、1 : 4、1 : 5、1 : 6、1 : 7、 1:8、1: 9或1:10)。如果所述骨架填料的用量过低，则无法充分地降低热导率，如果 所述骨架材料的用量过大，则降低了所得材料的强度，从而无法充分发挥石墨締所带来的 高强度。骨架填料在由如上所述的两种物质组成的情况下，所述骨架填料优选为两种物质 的摩尔比为1:2的混合物。
[0027]在一些实施方式中，所述催化剂为选自由棚氨化钢、水合阱、乙二胺、抗坏血酸、氨 化侣裡、对苯二胺、氨舰酸、二乙胺、丙二胺、下二胺、二乙締=胺、=乙締四胺、四乙締五胺 组成的组；优选的是，所述氧化石墨締与所述催化剂的质量比为1:1-200:1(例如为1、 10、20、50、60 : 1)。如果催化剂比例过小，前驱体无法凝胶，如果比例过大，则催化剂剩余 而例如造成浪费。另外，本发明人发现，在本体系中，例如氨水或其他强酸强碱不能凝胶，因 而不适合作为催化剂。
[0028]本发明对增强纤维没有特别的限制，例如在一些实施方式中，所述增强纤维可W选自由碳纤维、氧化错纤维、莫来石纤维和氧化侣纤维组成的组；优选的是，所述增强纤维 与所述前驱体溶液的质量比是80 : 20-90 : 10,例如为80 : 20、85 : 15或90 : 10。如 果增强纤维用量过小，则可能会影响到所得材料的强度；如果增强纤维用量多大，则可能会 影响到所得材料的导热率高的材料。
[0029]在本发明的第二方面，提供了本发明第一方面所述的方法制得的石墨締气凝胶材 料。
[0030]W下结合图1及具体实例对本发明进行详细说明。 阳0川实施例1
[0032] 采用0.