一种通过热塑化石墨材料制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及石墨締材料领域，具体设及一种通过热塑化石墨材料制备石墨締的方 法。
【背景技术】
[0002] 自从石墨締被发现W后，由于其优异的性能和巨大的应用前景引发了物理和材料 科学等领域的研究热潮。石墨締是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透光性好、导 热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能。高质量的 石墨締是指片层面积较大，通常横向尺寸大于5微米，晶体结构完整、缺陷量少。然而，得到 高质量的石墨締是较困难的，即便通过已有技术手段得到高质量石墨締，而难W量产，成为 阻碍石墨締产业发展的关键。
[0003]目前已有石墨締的制备技术包括机械剥离法、衬底附生法、化学气相沉积法、氧化 还原法、化学解理法等。但现有的技术方法或者难W实现量产，或者存在质量缺陷，或者存 在安全和环境污染等问题，进而导致石墨締成本价格居高不下。
[0004] 现在大多数石墨締生产都采用化学法，其目的是得到高质量的石墨締。中国发明 专利申请号201110048734. 3公开了一种基于化学沉积法制备石墨締材料的方法，将石墨 化催化剂的可溶性盐与聚合物W及有机溶剂均匀混合，并在惰性气氛保护下将反应器溫度 升至450~IOOCTC，在惰性气体保护下通入反应器进行化学沉积，制得石墨締材料。而化学 法低产量W及环境污染直接导致石墨締高昂的成本，严重阻碍了石墨締产业的发展。 阳〇化]相比之下，机械剥离更易获得低成本的石墨締。机械剥离的方法从石墨片的表面 进行逐层剥离得到石墨締片，可制备出最接近理想状态的石墨締，但尺寸小。如球磨是通过 介质球碰撞产生的摩擦和剪切对石墨粉进行研磨。中国发明专利申请号201310411516. 0 公开了一种石墨締材料的球磨制备方法，该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚酸型非 离子表面活性剂的质量体积比为1 :2~1 :15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机 W200-50化pm的转速球磨5-30小时；再转入去离子水中，W3000-800化pm的转速离屯、 10-30min，得到黑色上层胶体悬浮液，制得不同浓度石墨締水溶液。但是由于介质球对石墨 层的冲击力极大，使石墨締产生结构缺陷，降低剥离后石墨締的尺寸，而且生产效率低，难 W量产。 W06] 为了减少机械剥离对石墨締晶体结构的破坏，中国发明专利申请号 201310238984. 2公开了一种对流气体剪切剥离二维层状材料的方法，该方法通过高压冷热 气体循环对流产生的剪切力来剥离二维层状材料，通过反复循环的冷热气体剪切作用，可 W生成单层及少数层的二维材料如石墨締。该方法减少了生产工艺对二维层状无机材料晶 体结构的破坏。但由于剪切力依靠对流气体产生，剪切力较弱，需要2小时左右的长时间反 复循环碰撞，因此产量低，而且由于石墨长时间对流碰撞，得到的石墨締横向尺寸小，难W 获得大尺寸二维面积的石墨締。
[0007] 进一步，为减少机械研磨剥离对石墨締结构的损伤，目前出现了借助超声波进行 石墨的剥离或者分散液剥离，然而由于剪切力不足W克服石墨层间的范德华力，因而石墨 締的产率较低。如果在高剪切作用下不损伤石墨締的晶体结构进行剥离，将极大地提高石 墨締的生产效率和质量。
【发明内容】
[0008] 为了在高剪切剥离时不损伤石墨締晶体结构，得到大尺寸二维面积的石墨締，本 发明提出一种通过热塑化石墨材料制备石墨締的方法。该方法利用端径基聚下二締的扩链 削弱石墨层间的范德华力，并通过与极性高分子聚合物连接赋予石墨热塑性，通过螺杆挤 出机的热塑挤压使石墨形成薄层，进一步碳化、剪切得到石墨締，克服了机械剥离法制备石 墨締对石墨締层晶体结构损伤的缺陷，实现了在高剪切条件下规模化生产高质量石墨締。
[0009] 为解决上述问题，本发明采用W下技术方案： 一种通过热塑化石墨材料制备石墨締的方法，其特征在于将石墨处理为热塑性材料， 在热塑条件下利用螺杆挤出机将石墨进行延展薄层化、碳化、剪切后得到石墨締，具体方法 如下： 1)将重量份85-90的石墨、重量份5-10份的端径基聚下二締、重量份0. 5-1. 5份的 扩链剂加入真空捏合机进行捏合，真空捏合机溫度升至80-100°C，在50-8化pm低速揽拌条 件下，捏合混炼20-45分钟，端径基聚下二締借助端径基插入石墨层间削弱范德华力，得到 预混物； 2) 将步骤1)得到的预混物与5-8重量份的极性热塑性高分子聚合物加入双阶式螺杆 挤出机的第一阶，第一阶螺杆机为异向锥形双螺杆挤出机，控制螺杆挤出机的加热溫度在 280-350°C，螺杆挤出机设置辅助加料口，在辅助加料口加入引发剂，引发剂引发扩链剂将 端径基聚下二締形成弹性热塑性聚合物，进一步增加石墨的层间距，使石墨具有热塑加工 性，在异向锥形双螺杆挤出机快速旋转过程中，物料通过两锥形螺杆之间的径向间隙时，受 到强烈的压延作用，极性高分子聚合物与端径基聚下二締形成的弹性热塑性聚合物连接将 石墨延展成薄层； 3) 步骤2)薄层化石墨连续送入双阶式螺杆挤出机的第二阶，第二阶螺杆机为同向平 行螺杆挤出机，设置辅助加料口，在辅助加料口加入还原剂，并设置300-500°C的高溫，同向 平行螺杆挤出机产生的强剪切使极性高分子聚合物与端径基聚下二締碳化，进一步螺杆挤 出机足够的剪切作用使薄层化的石墨剥离成横向尺寸大于10微米的大尺寸二维面积石墨 締； 所述的异向锥形双螺杆挤出机是异向全晒合锥形双螺杆挤出机、异向部分晒合锥形双 螺杆挤出机的一种，螺纹槽由进料向出料逐渐变浅，剪切逐步加强，实现石墨的薄层化；异 向锥形双螺杆挤出机包括驱动电机、联轴器、减速箱、分配箱、喂料系统、双螺杆、机筒、排气 等。具有溫度可控，转速可控和连续进料的稳定反应特性。具有100-40(TC的加热溫控性， 机筒内的双螺杆为直径20-200mm的两根锥形螺杆，通过500-1200rpm的高速旋转，物料在 机筒中环绕锥形双螺杆被塑化挤压，并随着螺槽逐渐变浅，使热塑性石墨薄层化，具有了挤 出力大、塑化性能好、产量高、能耗低的特征。
[0010] 所述的同向平行螺杆挤出机是全晒合同向平行双螺杆挤出机、全晒合同向平行= 螺杆挤出机、全晒合同向平行四螺杆挤出机中的一种，同向平行螺杆挤出机包括驱动电机、 联轴器、减速箱、分配箱、喂料系统、螺杆、机筒、排气等，螺杆为积木式结构，由正向螺纹、反 向螺纹及具有高剪切型捏合块组合而成，筒体内的内衬套根据螺块的不同可W调整，根据 物料品种等工艺要求灵活组合出理想的螺纹元件结构形式，实现物料的输送、塑化、细化、 剪切、排气、建压W及挤出等各种工艺过程，具有100-50(TC的加热溫控性，机筒内的螺杆为 直径20-200mm的平行螺杆，通过500-1200巧m的高速旋转，使螺杆的晒合区产生连续运动 的剪切，螺杆在运转中可对物料构成高效的取向剪切和拉伸作用。正是运种高效的剪切作 用，使热塑性石墨被瞬间剪切剥离成大片的石墨締。
[0011] 优选的，所述同向平行螺杆挤出机的长径比> 25/1。
[0012] 优选的，所述同向平行螺杆挤出机的剪切型捏合块占螺杆长度的3/4W上。
[0013] 优选的，所述同向平行螺杆挤出机的剪切型捏合块与正向螺纹、反向螺纹相间配 置。
[0014] 优选的，所述同向平行螺杆挤出机的转速为80化pm。
[0015] 所述的端径基聚下二締是一种液体聚合物，其端径基与石墨层间具有优异的结合 性，其在扩链剂和高溫下反应生成热塑性弹性体，一方面削弱石墨的层间范德华力