一种一步法制备羧基功能化石墨烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及功能化石墨締的制备方法，特别设及一种一步法制备簇基功能化石墨 締的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨締具有理想的2D晶体结构，其单原子厚度使其成为目前世界上最薄的材料。 石墨締特殊的结构蕴含着丰富而新奇的物理现象，使其展现出许多优异性质。石墨締特殊 的力学、电学、光学和热学等特性使其可W广泛应用于多个领域，例如石墨締在超级电容 器、电池、生物医学、萃取、传感器等领域表现出良好的应用潜力。石墨締自发现至今，人们 在其制备方面取得了很大的进展。目前为止石墨締的制备方法主要有物理方法和化学方法 两大类，其中物理方法主要有机械剥离法、液相或气相直接剥离法等，化学方法主要有化学 气相沉积法、氧化-还原法、晶体外延生长法、电弧放电法，其中氧化-还原法由于其成本较 低、制备工艺简单易控等特点而成为当前制备石墨締最常用的方法之一。
[0003] 结构完整的石墨締具有较大的芳香共辆结构，大量石墨締片层聚集在一起时，石 墨締片层之间存在较大的范德华力，导致石墨締易团聚、难溶于水和其他常用的有机溶剂， 运将限制其优异性能的发挥W及应用。而功能化石墨締在最大程度地保持石墨締优异性能 的同时，功能化官能团的引入改进其电化学性能及与其他介质的相容性，有效地改善石墨 締易团聚的问题。
[0004] 专利号为CN104445163A的专利公开一种簇基化石墨締的制备方法，该方法先采 用水合阱在85~95°C溫度下冷凝回流对氧化石墨締悬浮液进行还原得到石墨締悬浮液， 然后加入氨基苯基酸与亚硝酸异戊醋的醇溶液和强碱在70~80°C溫度下冷凝回流得到簇 基化石墨締，该方法的缺点在于：制备工艺较复杂，先W石墨为原材料制备氧化石墨締，然 后再还原得到石墨締，最后W石墨締为前驱体制备簇基化石墨締；反应溫度略高；此外，氨 基苯基酸和亚硝酸异戊醋遇高热、明火易燃且亚硝酸异戊醋燃烧时会放出有毒气体，存在 安全隐患问题；水合阱和氨基苯基酸都具有毒性，是环境不友好试剂。
【发明内容】
阳0化]本发明的目的在于提出一种一步法制备簇基功能化石墨締的方法，通过一步反应 工艺得到高纯度、无团聚的簇基功能化石墨締，避免采用高危险性、环境不友好性原材料， 达到安全和环保的目的。
[0006] 为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
[0007] 一种一步法制备簇基功能化石墨締的方法，包括W下步骤：
[0008] (1)、将球磨滚珠加入到球磨罐中，使球磨滚珠占球磨罐容积的五分之二；
[0009] (2)、将天然鱗片石墨粉加入到球磨罐中，然后通入二氧化碳气体使得天然鱗片石 墨粉质量与二氧化碳气体体积比为1: (20~60)g/mU密封球磨罐；
[0010] (3)、将球磨罐固定在高能行星球磨机上，在空气鼓风及常溫状态下，W600~ 120化/min的转速球磨24~4化得到样品，通过分样筛将样品与球磨滚珠分离并转移到烧 杯中.
[0011] (4)、往烧杯中加入适量的去离子水溶解稀释，再加入适量的稀盐酸除去样品在球 磨过程中混入的铁，最后将样品离屯、洗涂至中性并除去杂质；
[0012] 巧）、将样品冷冻干燥化，冷冻溫度从-30°c线性升到20°C，得到簇基功能化石墨 締粉体。
[0013] 优选的，步骤（2)中天然鱗片石墨粉目数为600目。
[0014] 优选的，步骤（2)中天然鱗片石墨粉质量与二氧化碳气体体积比为l:60g/血。
[0015] 优选的，步骤（3)中球磨罐W600~12(K)r/min转速球磨的时间为36h。
[0016] 优选的，步骤巧）中样品升溫速率为0. 14°C/min。
[0017] 优选的，球磨罐是不诱钢球磨罐，球磨滚珠是不诱钢钢珠，球磨滚珠直径为5mm。
[0018] 本发明的有益效果：本发明通过简单的制备工艺得到高纯度、无团聚的簇基功能 化石墨締，该簇基功能化石墨締呈片层结构，其表面含有大量簇基官能团。簇基功能化石墨 締不仅具有石墨締本身的优异性能，而且改善石墨締在溶剂中的团聚问题使其具有良好的 分散性。此外，本发明避免采用高危险性、环境不友好性的原材料，安全、环保。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明制得的簇基功能化石墨締的FT-IR光谱图；
[0020] 图2为本发明制得的簇基功能化石墨締的TEM图；
[0021] 图3为本发明制得的簇基功能化石墨締的XPS图。
【具体实施方式】
[0022] W下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可W由权利要求限定 和覆盖的多种不同方式实施。
[0023] 本发明公开一种一步法制备簇基功能化石墨締的方法，包括W下步骤：向IOOmL 的不诱钢球磨罐中加入直径为5mm的不诱钢球磨滚珠，不诱钢球磨滚珠占不诱钢球磨罐容 积的五分之二，再将3g规格为600目的天然鱗片石墨粉加入到其中，然后通满二氧化碳气 体并密封；将不诱钢球磨罐固定在高能行星球磨机上，在空气鼓风及常溫状态下，W600~ 12(K)r/min的转速分别球磨24h、36h、4化后制得S组样品，通过分样筛将S组样品与不诱 钢球磨滚珠分离并转移到烧杯中，加入适量的去离子水溶解稀释，再加入适量的稀盐酸除 去天然鱗片石墨粉在球磨过程中混入的微量铁，最后将样品离屯、洗涂至中性并除去杂质， 冷冻干燥化，W0. 14°C/min的升溫速率将冷冻干燥后的样品从-30°C线性升到20°C，便得 到=组簇基功能化石墨締粉体。
[0024] 取少量簇基功能化石墨締粉体，在70°C真空环境下干燥4h;将此簇基功能化石墨 締粉体溶解在无水乙醇中超声0.化，获得均匀的分散液。如图1所示，通过FT-IR测试得到 =组簇基功能化石墨締的表面化学结构；如图3所示，通过得到簇基功能化石墨締表面 元素组成及含碳类型分布信息；如图2所示，通过TEM观察其呈表面權皱的片层结构。
[00对从图1可得，天然鱗片石墨粉质量（g)与二氧化碳体积（mL)比是1:60的簇基峰 比1:20明显增强，球磨3化时与4化时的簇基峰强度几乎无区别。由此确定天然鱗片石墨 粉质量（g)与二氧化碳体积（血）的最佳比例是1:60,最佳球磨时间是36h。
[0026] 天然鱗片石墨粉质量（g)与二氧化碳体积（mL)比为1:60,球磨3化条件下制备的 簇基功能化石墨締的表面元素组成及含碳类型分布信息可由图3可知，其数字结果列于表 Io
[0029] 从图3和表1可W看出，天然鱗片石墨粉质量（g)与二氧化碳体积（mL)比为1:60， 球磨36h时得到的簇基功能化石墨締的簇基官能团的含量达到16. 7%。
【主权项】
1. 一种一步法制备羧基功能化石墨稀的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 、将球磨滚珠加入到球磨罐中，使球磨滚珠占球磨罐容积的五分之二； (2) 、将天然鳞片石墨粉加入到球磨罐中，然后通入二氧化碳气体使得天然鳞片石墨粉 质量与二氧化碳气体体积比为1: (20~60)g/mL，密封球磨罐； (3) 、将球磨罐固定在高能行星球磨机上，在空气鼓风及常温状态下，以600~1200r/ min的转速球磨24~48h得到样品，通过分样筛将样品与球磨滚珠分离并转移到烧杯中； (4) 、往烧杯中加入适量的去离子水溶解稀释，再加入适量的稀盐酸除去样品在球磨过 程中混入的微量铁，最后将样品离心洗涤至中性并除去杂质； (5) 、将样品冷冻干燥6h，冷冻温度从-30°C线性升到20°C，得到羧基功能化石墨烯粉 体。2. 根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化石墨稀的方法，其特征在于，步骤（2) 中天然鳞片石墨粉目数为600目。3. 根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化石墨稀的方法，其特征在于，步骤（2) 中天然鳞片石墨粉质量与二氧化碳气体体积比为l:60g/mL。4. 根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化石墨稀的方法，其特征在于，步骤（3) 中球磨罐以600~1200r/min转速球磨的时间为36h。5. 根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化石墨稀的方法，其特征在于，步骤（5) 中样品升温速率为〇. 14°C/min。6. 根据权利要求1所述的一步法制备羧基功能化石墨稀的方法，其特征在于，球磨罐 是不锈钢球磨罐，球磨滚珠是不锈钢钢珠，球磨滚珠直径为5mm。
【专利摘要】本发明公开一种新型的羧基功能化石墨烯的制备方法，具体步骤为：将天然鳞片石墨粉和球磨滚珠加到球磨罐中，通入CO2气体并密封，然后固定到高能行星球磨机上，在空气鼓风及常温下，以600-1200r/min的转速球磨24-48h后，取出样品洗涤并除杂，冷冻干燥6h便得到羧基功能化石墨烯，本发明制备的羧基功能化石墨烯不仅具有石墨烯本身的优异性能，而且具有更好的分散性，改善了石墨烯在溶剂中易团聚的问题，本发明操作简便，不需要制备氧化石墨烯或石墨烯，直接以天然鳞片石墨为前驱体，一步反应便可得到羧基功能化石墨烯；此外本方法的制备温度低，CO2气体的使用更环保。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105271188
【申请号】CN201510613444
【发明人】屈杨
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年9月23日