单晶硅提拉用氧化硅玻璃坩埚及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于作为半导体材料的单晶娃的提拉的氧化娃玻璃相蜗。
【背景技术】
[0002] 作为半导体材料的单晶娃，在氧化娃玻璃相蜗内利用外侧的碳制加热器将多晶娃 加热到约1450~1600°C的溫度，最近通过减压化且利用切克劳斯基法（CZ法）提拉而制 造。闪速存储器、DRAM快速向低价格化发展，出于回应该要求的目的，单晶娃的直径当从 前主流的300mm〇转移到大型尺寸的400~450mm〇。与此同时，为了能够制造直径大的 单晶娃，氧化娃玻璃相蜗的口径也从约600mm转移到700mmW上的大口径尺寸。随着氧化 娃玻璃相蜗的口径变大，从配置在氧化娃玻璃相蜗外侧的加热器到单晶娃中屯、为止的距离 越来越远。例如，当口径从约600mm转移到700mm时，从加热器到单晶中屯、会远离50mmW 上。进而，约1420°C的娃烙液的量也随着氧化娃玻璃相蜗的口径变大而增加。例如，直径约 1000mm的相蜗，是重量约120kg的氧化娃玻璃制的容器，运里收纳的娃烙液的质量为900kg W上。旨P，提拉单晶娃时，相蜗中会收纳900kgW上的约1420°C的娃烙液。
[000引如果从加热器到单晶娃中屯、的距离增加，则碳制加热器使多晶娃烙化到溫度约 1450~1600°C的量的增加，会导致加到氧化娃玻璃相蜗的溫度的高溫化和提拉时间的长 时间化。例如，氧化娃玻璃的软化点为1200~1300°C左右，与之相对，单晶娃的提拉溫度为 约1420°C，W超出氧化娃玻璃的软化点的非常高的溫度进行单晶提拉。氧化娃玻璃相蜗是 用碳基座来保持的。如果没有碳基座，氧化娃玻璃相蜗会因自重而产生压曲，或引起如发生 内倾的变形。此外，还有提拉时间达到2星期W上的情况。在运样的长时间的高溫环境下， 出现氧化娃玻璃相蜗变形等的问题。通常，氧化娃玻璃相蜗在结束1次的CZ单晶提拉后， 要报废。
[0004] 专利文献1中公开了一种高强度石英玻璃相蜗，其在相蜗的内表面及外表面形成 结晶玻璃层，从而强化了相蜗的抗高热性，并且在长时间的单晶娃提拉过程中不会出现变 形。
[0005] 专利文献2中公开了一种石英玻璃相蜗，含有作为结晶促进剂的A1，W使浓度从 相蜗的外表面到内表面减少，防止了单晶的A1污染并且抑制了高热时的相蜗变形。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平10 - 203893号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2000 - 247778号公报
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 然而，专利文献1的方法中，在CZ单晶提拉过程中难W均匀地形成结晶玻璃层，因 此结晶玻璃层的结晶度及厚度变得不均匀，会在相蜗中发生强度不匀。其结果，在单晶娃提 拉过程中相蜗的形状会引起压曲，或者引起内倾。特别是，在大型的氧化娃玻璃相蜗中，结 晶玻璃层的形成花费时间，难W形成均匀的层。此外，结晶玻璃层的形成是在相蜗制造后进 行的，因此存在制造时间和成本增加的问题。
[0012] 专利文献2的相蜗中，只是提高了相蜗外表面侧的耐久性，相蜗内表面侧的耐久 性不会提高，在长时间的单晶娃提拉中，有时在相蜗内表面侧出现压曲或内倾。此外，相蜗 内表面侧的A1为低浓度，但难W实质地防止对单晶娃的污染。
[0013] 因而，在现有技术所设及的强化氧化娃玻璃相蜗中，难W抑制单晶娃提拉中的氧 化娃玻璃相蜗的压曲、内倾，并且难W防止单晶娃的成品率下降。W往，内表面的残留压缩 应力或拉伸应力的界面明确，从未考虑CZ单晶提拉中内部残留应力的结构再排列。
[0014] 本发明鉴于运种情况而构思，目的在于提供一种氧化娃玻璃相蜗及其制造方法， 即便在长时间的高溫条件下使用，也能抑制压曲、内倾的变形。
【发明内容】
[0015] 为了达成W上目的，本发明人进行了深入研究，结果发现通过在内侧具备透明层 W及在其外侧具备气泡层，并且使所述透明层进行从压缩应力到拉伸应力、从内侧向外侧 平缓地残留的应力变化，即便在长时间的高溫条件下使用氧化娃玻璃相蜗，也能抑制变 形。目|]，本发明的单晶娃提拉（pulling of silicon single crystal)用氧化娃玻璃相蜗 (vitreous silica crucible),是具备上端开口并且沿铅垂方向（vertical direction)延 伸的基本上圆柱形的直筒部（strai曲t body portion)、弯曲的底部化ottom portion)、及 连结所述直筒部和所述底部且曲率比所述底部大的角部（corner pcxrtion)的氧化娃玻璃 相蜗，其中，所述氧化娃玻璃相蜗在内侧具备透明层并且在其外侧具备气泡层，在所述透明 层的内表面侧具备残留压缩应力的压缩应力层（compressive stress layer)、和W平缓的 应力变化率（rate of change of stress)与所述压缩应力层邻接的残留拉伸应力的拉伸 应力层（tensile stress layer)。
[0016] 本发明人进行了如下强化氧化娃玻璃相蜗的研究，即，氧化娃玻璃相蜗不在CZ单 晶提拉过程中使氧化娃玻璃结晶化，而改变制造氧化娃玻璃相蜗时的原料的合成氧化娃粉 (synthetic silica powder)的结构，从而回避上述专利文献1及2等的问题点。其结果， 特别是在使用确定了Si - 0 - Si键（硅氧烷键）和平均粒径的合成氧化娃粉来制造的氧 化娃玻璃相蜗的透明层中，压缩应力和拉伸应力残留很明显。并且，在处于能够化合成氧化 娃粉中的拉曼位移观察到的特定范围内的情况下，可知压缩应力和拉伸应力W平缓的应力 变化率邻接。此外进一步可知，在透明层具备压缩和拉伸的应力的氧化娃玻璃相蜗，显示在 单晶娃的提拉中看不到压曲或内倾的效果。关于在透明层中W平缓地带有倾斜而残留压缩 应力和拉伸应力的氧化娃玻璃相蜗，迄今没有报告，此外关于其效果，没有报告及也没有启 /J、- 〇
[0017] 将所设及的合成氧化娃粉堆积到可旋转的碳模并进行烙化从而制造氧化娃玻璃 相蜗（旋转模具法）时，由于氧化娃粉均匀烙化，所W即便为大型的相蜗，透明层的应力分 布也变得均匀，不会出现强度不匀。因而，本发明所设及的氧化娃玻璃相蜗，与上述专利文 献1所记载的氧化娃玻璃相蜗不同，被均匀强化。而且，本发明所设及的氧化娃玻璃相蜗， 由于不使用如上述专利文献2那样的结晶促进剂，能够防止促进剂造成的单晶娃的污染。
[0018] 此外，本发明的所述单晶娃提拉用氧化娃玻璃相蜗的制造方法，包括：向氧化娃玻 璃相蜗制造用旋转模具供给天然氧化娃粉，在所述氧化娃玻璃相蜗制造用旋转模具的内表 面形成所述天然氧化娃粉的层的工序；将W拉曼测定法求出的满足下述式（1)的合成氧化 娃粉堆积在所述天然氧化娃粉的层的内侧的工序；W及向所述天然氧化娃粉及所述合成氧 化娃粉进行电弧放电（arcdischarge)的工序。
[0019] 0. 8《R《1.0 · · · (1)
[0020] 式（1)中，强度比R= (Ii+l2)/I〇
[0021] Ii=拉曼位移492cm1区域化and)的峰强度
[0022] 12=拉曼位移606cm1区域的峰强度
[0023] 1。=拉曼位移800cm1区域的峰强度
[0024] 依据本发明所设及的氧化娃玻璃相蜗的制造方法，由于不需要如上述专利文献1 的相蜗制造后的强化处理，能够抑制制造时间和成本。进而，不像上述专利文献2那样使用 结晶促进剂，能够制造在长时间的高溫条件下具有耐久性的氧化娃玻璃相蜗。如此，迄今为 止还没通过设为烙化前的合成氧化娃粉的上述强度比的范围内，能够制造透明层中压缩应 力和拉伸应力W平缓的应力变化率邻接的氧化娃玻璃相蜗的报告。
[00巧]如W上所述，依据本发明，即便在长时间的高溫条件下使用、也能够提供压曲、内 倾变形得到抑制的氧化娃玻璃相蜗及其制造方法。
【附图说明】
[0026] 图1是画出氧化娃玻璃相蜗的截面图和歪曲观察的方法的概略图。
[0027] 图2是进行了等离子体处理的制造例1所设及的合成氧化娃粉的外观及截面的电 子显微镜照片。
[0028] 图3是未进行等离子体处理的比较制造例1所设及的合成氧化娃粉的外观及截面 的电子显微镜照片。
[0029] 图4是进行了等离子体处理的制造例1所设及的合成氧化娃粉及不进行等离子体 处理的比较制造例1所设及的合成氧化娃粉的拉曼光谱。
[0030] 图5是将使用进行了等离子体处理的合成氧化娃粉的实施例1所设及的氧化娃玻 璃相蜗、和使用未进行等离子体处理的合成氧化娃粉的比较例1所设及的氧化娃玻璃相蜗 的各零件中的含气泡率画曲线的图表。
[0031] 图6是使用进行了等离子体处理的合成氧化娃粉的实施例1所设及的氧化娃玻璃 相蜗的内表面的激光共焦点显微镜照片。
[0032] 图7是使用未进行等离子体处理的合成氧化娃粉的比较例1所设及的氧化娃玻璃 相蜗的内表面的激光共焦点显微镜照片。
[0033] 图8是将使用未进行等离子体处理的合成氧化娃粉的比较例1所设及的氧化娃玻 璃相蜗在垂直方向切断（slice)的切断片的偏振光照片。
[0034] 图9是将使用进行了等离子体处理的合成氧化娃粉的实施例1所设及的氧化娃玻 璃相蜗在垂直方向切断的切断片的偏振光照片。
[0035] 图10是表示从氧化娃玻璃相蜗的内表面到外表面方向的残留应力的分布的图 表。
【具体实施方式】
[0036] W下，参照附图的同时对本发明优选的实施方式详细进行说明。
[0037] <氧化娃玻璃相蜗>
[0038] 本发明所设及的氧化娃玻璃相蜗（vitreoussilicacrucible)具备：上端开口 并且沿铅垂方向（verticaldirection)延伸的基本上圆柱形的直筒部（strai曲tbody portion);弯曲的底部化ottompodion) 及连接直筒部和底部且曲率比底部大的角 部（cornerportion)。氧化娃玻璃相蜗在内表面侧具备透明层，在所述透明层的内表面侧 具备：压缩应力残留的压缩应力层（compressivestresslayer);和W平缓的应力变化率 (rateofchangeofstress)在与所述内表面侧相反的一侧与所述压缩应力层邻接的、拉 伸应力残留的拉伸应力层（t