一种大尺寸氮化硅坩埚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大尺寸氮化硅坩祸的制备方法，属于坩祸技术领域。
【背景技术】
[0002]作为一种可再生的资源，太阳能越来越受到人们的关注，开发太阳能资源已成为经济发展的新动力之一。在利用太阳能的太阳电池中，多晶硅电池的性价比较高，成为最有优势的太阳能发电装置，市场占有率在80%以上。硅晶的制备过程直接影响着太阳能电池的性能品质和生产成本，石英坩祸(主要成分是二氧化硅)是多晶硅铸锭生产的必需品，然而采用石英坩祸存在很多问题。
[0003]石英坩祸主要用以在1400°C以上的高温环境中持续较长时间使硅变成熔融态，然后降温制备得到硅晶。而熔融状态中的硅液可与其接触的二氧化硅反应生成一氧化硅，将氧引入到硅液中，从而污染了硅液。熔融的硅液与二氧化硅发生反应，促使硅粘附在石英坩祸上，由于二氧化硅与硅的热膨胀系数不同，当石英坩祸与硅发生粘结时，在晶体冷却的过程中极可能造成晶体硅或石英坩祸破裂。且石英坩祸的抗热震性较差，在高温下会软化变形，并且由于急剧冷却而产生裂纹，导致其在生产中不能多次重复使用，只能使用一次，增加了生产成本。
[0004]氮化硅坩祸具有优良的高温稳定性能，逐渐成为硅晶制备用的首选替换坩祸。氮化硅坩祸较之石英坩祸，在高温环境中不仅有足够的强度，还具有优异的抗热震性，即使在高温后急剧冷却的情况下也不会产生裂纹，因此可以在硅晶制备过程中多次重复使用，延长了硅晶制备所用坩祸的使用寿命，降低了硅晶制备的成本。
[0005]目前，氮化硅坩祸主要添加A1203、MgO、Y2O3,CeO2等金属氧化物为烧结助剂，而用添加金属氧化物的氮化硅坩祸制备硅晶后，硅晶中的氧含量和金属杂质含量增大，特别是高浓度氧会在硅晶中形成氧沉淀，甚至会在晶界和位错处大量聚集，引起硅材料少子寿命降低，甚至直接成为电池的短路通道，从而影响硅晶电池的电池效率。因而，上述方法制备的氮化硅坩祸不适合硅晶的制备，而且硅锭越大，产品的质量就越好。因此大尺寸、杂质含量少的氮化硅坩祸成为硅晶铸锭中优选的坩祸，但目前，此类坩祸的报道并不多见。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种大尺寸氮化硅坩祸的制备方法。本发明制备的氮化硅坩祸氧含量及金属杂质含量低，且尺寸大，将其应用于多晶娃铸锭中可以得到质量更高的娃晶。
[0007]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种大尺寸氮化硅坩祸的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将氮化硅粉、分散剂、烧结助剂、粘结剂与溶剂混合均匀，得到浆料；
[0009](2)将步骤(I)得到的浆料边搅拌边注入石膏模具的型腔内，并将模具置于恒温恒湿环境中吸水排水，得到成型固化的坯体；
[0010](3)拆掉模具的模芯和边模，将步骤(2)所得成型固化的坯体置于固化炉中，使产品固化并干燥，得到生坯；
[0011](4)将步骤(3)所得生坯置于气压烧结炉内，进行分段烧结，待烧结结束后，降温，泄压出炉，即得氮化硅坩祸。
[0012]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0013]进一步，步骤(I)中，所述氮化硅粉中α相含量彡80%，纯度彡99.99%，粒度为亚微米级。
[0014]进一步，步骤(I)中，所述分散剂为硅烷偶联剂、聚丙烯酸、腐植酸、聚乙二醇中的一种或多种，所述分散剂的纯度多99.9%，所述分散剂的添加量为氮化硅粉体重量的I?
[0015]进一步，步骤(I)中，所述烧结助剂为纯度多99.99%的亚微米级二氧化硅和氮化硅镁，所述二氧化硅和氮化硅镁的质量比为1:1?1:9，所述烧结助剂的添加量为氮化硅粉体重量的I?10%。
[0016]进一步，步骤(I)中，所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、环氧树脂中的一种或多种，所述粘结剂的纯度多99.9 %，所述聚乙烯醇的聚合度为300?3000，所述环氧树脂的环氧值为0.25?0.45，所述粘结剂的添加量为氮化硅粉体重量的I?3%。。
[0017]进一步，步骤(I)中，所述溶剂为水和体积分数多95%的乙醇溶液按体积比1:1组成的混合物，所述溶剂的添加量为氮化硅粉体重量的30%?70%。
[0018]进一步，步骤(I)中，所述浆料的固相体积含量为59?79% vol，粘度〈1.2Pa *s。
[0019]进一步，步骤⑵中，所述石膏模具的型腔尺寸为长600?1300mm、宽600?1300mm、高400?700_、厚度5?20_，所述注楽成型方式为实心注楽，所述恒温恒湿环境为温度为25°C ±1°C、湿度为50±5%，所述成型时间为20小时。
[0020]进一步，步骤(3)中，步骤(3)中，所述生坯的含水率〈5%。。
[0021]进一步，步骤(4)中，所述分段烧结为五段，第一段:保持真空度为-1MPa，升温至550?650°C，保温4?6h ;从第二段开始充入纯度多99.99%的氮气进行加压，第二段:升温至1100°C，压力为0.5MPa，保温2h ;第三段:升温至1300°C，压力为IMPa，保温2h ;第四段:升温至1500 °C，压力为2MPa，保温2h ;第五段:升温至1700?1800°C，压力彡9Mpa，保温I?3h ;所述降温时的温度为100?150°C。
[0022]本发明的有益效果是:
[0023]1、本发明以二氧化硅和氮化硅镁为烧结助剂，克服了使用Al203、Mg0、Y203、&02等金属氧化物为烧结助剂而在坩祸中大量引入氧及金属杂质的缺点，生产的氮化硅坩祸氧含量及金属杂质含量很低。
[0024]2、本发明的且坩祸的尺寸较大，制备出的硅晶质量较高，电阻率稳定在I?3 Ω.cm0
[0025]3、本发明提供的氮化硅坩祸制备方法操作简便，易于大规模推广。
【具体实施方式】
[0026]以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0027]实施例1
[0028](I)将氮化硅粉、聚丙烯酸、二氧化硅粉、氮化硅镁、聚乙烯醇和溶剂混合均匀后，得楽■料；
[0029]其中，氮化硅粉中α相含量彡80%，纯度彡99.99%，粒度为亚微米级；聚丙烯酸的添加量为氮化硅粉体重量的3% ;二氧化硅纯度多99.99%，粒度为亚微米级，二氧化硅和氮化硅镁的质量比为1:3，二者的添加量为氮化硅粉体重量的2% ;聚乙烯醇的纯度^ 99.9%，聚合度为1000，添加量为氮化硅粉体重量的1.5%。;溶剂添加量为氮化硅粉体重量的30%，溶剂为水和体积分数多95%的乙醇按体积比1:1组成的混合物；所得浆料的固相体积含量为75% vol，粘度为1.1Pa.s ;
[0030](2)将步骤⑴得到的浆料边搅拌边，以实心注浆注入石膏模具的型腔内，型腔的长宽高及厚度分别为1200mm、1200mm、600mm、20mm，并将模具置于温度为25°C ±1°C、湿度为50±5%的恒温恒湿环境中吸水排水，成型时间为20小时，得到成型固化的坯体；
[0031](3)拆掉模具的模芯和边模，将步骤(2)所得成型固化的坯体置于固化炉中，使产品固化并干燥，得到含水率〈5%。的生坯；
[0032](4)将步骤(3)所得生坯置于石墨坩祸中，然后放入气压烧结炉内，抽真空并通电加热，进行五段分段烧结，第一段:保持真空度为-1MPa，升温至550?650°C，保温4?6h;从第二段开始充入纯度彡99.99%的氮气进行加压，第二段:升温至1100°C，压力为
0.5MPa，保温2h ;第三段:升温至1300 °C，压力为IMPa，保温2h ;第四段:升温至1500°C，压力为2MPa，保温2h ;第五段:升温至1700°C，压力为9Mpa，保温3h ;待烧结结束后，降温至150 °C，泄压出炉，S卩得氮化硅坩祸。
[0033]实施例2
[0034](I)将氮化硅粉、聚乙二醇、二氧化硅粉、氮化硅镁、聚乙烯醇和溶剂混合均匀后，