一种低介电常数陶瓷粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有较低介电常数的陶瓷粉体及其制备方法，属于材料科学技术领域。
【背景技术】
[0002]现代无线通信技术对人类社会的发展起到了极大的推动作用。近年来，随着信息量的日益增大，对需要传送的信息容量以及传输速度要求越来越高。为解决低频段的拥挤并扩大频率资源，无线通信正朝更高频段的方向发展；无线通信使用频率的提高，要求作为信息技术基本组成要素的电子元器件具有较高的自谐振中心频率(4)。高的自谐振中心频率对应着低的介电常数。低介电常数能减小材料与电极之间的交互耦合损耗，并提高电信号的传输速率；发展低介电常数材料以满足高频和高速的要求，已成为当今电子材料如何适应高频应用的一个挑战。
[0003]CaMgSi206陶瓷是一种具有优良性能的低介电常数陶瓷材料，Sun等(Mat SciEng B, 2007, 138: 46-50)以固相法合成了 CaMgSi206陶瓷，其介电常数为7.46、品质因数为59，638 GHz、频率温度系数为-46 ppm/°C，但其烧结温度高、烧结范围窄(1290?1310 °C)。为提高CaMgSi206陶瓷的烧结性能与介电性能，张等(Ceram Int, 2013, 39:2051-2508)通过Zn2+对Mg2+的取代，研究了 CaMg i xZnxSi206陶瓷的烧结性能与微波介电性能，并通过添加LiF作为烧结助剂来降低陶瓷的烧结温度，然而Ca (Mg, Zn) Si206陶瓷的烧结性能仍然较差，且添加烧结助剂LiF后其介电性能大幅下降。Wang等(Ceram Int, 2014,40: 3333-3339)利用 Al3+对Mg2+和 Si 2+的同时取代，合成了 Ca(Mgl XA1X) (Sh χ/2Α1χ/2)206陶瓷，发现铝的固溶极限在0.15-0.2之间，并能有效降低陶瓷的烧结温度(超过50 °C)，但随着铝添加量的增加，陶瓷的品质因数出现了下降。因此，如何制备出具有较高烧结活性的CaMgSi206基陶瓷粉体，在不降低介电性能的基础上提高陶瓷的烧结性能，对开发高性能的介质陶瓷、促进无线通信技术的发展具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种具有良好烧结活性、介电性能优异的低介电常数陶瓷粉体及其制备方法。
[0005]本发明提出的低介电常数陶瓷粉体，它具有核-壳两层结构:中间的核层为CaMgSi206，外面的壳层为 Ca(Mgl x y zAlxZnyCoz) (Sh x/2A1x/2) 206，其中 0.04 彡 χ 彡 0.1,0^ y ^ 0.2,0 ^ z ^ 0.1，壳层物质与核层物质的摩尔比为0.05?0.3:1。
[0006]本发明的低介电常数陶瓷粉体的制备方法，包括下述步骤:
(1)将具有相同摩尔数的钙的化合物与镁的化合物同时溶解在无水乙醇中，使钙离子与镁离子在无水乙醇中的浓度为2?6 mol/1，然后搅拌混合均勾；
(2)将两倍于上述钙离子物质量的正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，配制浓度为2?6mol/1的溶液，然后将该溶液加入到步骤(1)的溶液中，同时加入适量乙酸将混合溶液的pH值调节至4.5?5.2 ;
(3)按照溶液质量的2?6wt%向步骤(2)所得溶液加入分散剂，并按娃元素物质量的2?8倍添加去离子水，混合搅拌均匀后再在50?80 V的温度下进行保温，直至获得不能流动的凝胶；
(4)将上述凝胶置于100°C保温4小时，然后再升温至900?1200 °C保温2?4小时，获得具有CaMgSi206物相的陶瓷粉体；
(5)按壳层组成物中各元素的比例，将钙的化合物、镁的化合物、铝的化合物、锌的化合物、钴的化合物以及硅溶胶同时溶解在去离子水中，使混合物在去离子水中的浓度为0.5?4 mol/1，搅拌混合均勾；
(6)将步骤(4)制得的陶瓷粉体与步骤(5)制得的溶液进行混合，超声波分散后放入反应釜中，密闭后在180?220 °C保温2?8小时，随后冷却至室温；
(7)将上述反应釜中的物质进行过滤，然后把过滤后获得的产物进行水洗、烘干，即获得本发明的低介电常数陶瓷粉体；
上述技术方案中，所述的钙的化合物为硝酸钙、醋酸钙和氯化钙中的一种或几种；所述的镁的化合物为硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的一种或几种；所述的分散剂为油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；所述的铝的化合物为硝酸铝、乙酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或几种；所述的锌的化合物为硝酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或几种；所述的钴的化合物为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或几种。
[0007]本发明具有以下有益特点:通过900?1200 °C对钙镁硅凝胶的煅烧，首先合成CaMgSi206粉体，然后在高温高压的水热条件下在CaMgSi 206表面外延生长出一层与 CaMgSi206结构完全一致的 Ca(Mg, Al, Zn, Co) (Si, Al) 206，从而形成以 CaMgSi206为核、Ca(Mg，Al，Zn，Co) (Si，A1)206为壳的两层结构；由于在少量Al、Zn、Co固溶下获得的Ca(Mg, Al, Zn, Co) (Si, A1)206晶体结构与原来 CaMgSi 206晶体结构一致，且 Ca(Mg，Al, Zn, Co)(Si, A1)206的烧结温度要比CaMgSi 206低50?100 °C，因而利用本发明制备的低介电常数陶瓷粉体实现了良好介电性能和优异烧结性能的统一。
【具体实施方式】
[0008]下面结合实例对本发明作进一步描述。
[0009]实施例1:CaMgSi206-0.05Ca(Mga7AlaiZnaiCoai) (Si0.95Ala05) 206 (x=0.1，y=0.1，z=0.1)
称取1.0 mol硝酸钙与1.0 mol硝酸镁溶解于无水乙醇中，使钙离子与镁离子在无水乙醇中的浓度为4 mol/Ι，搅拌混合均匀；将2.0 mol正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，获得3mol/Ι的溶液；将上述两溶液进行混合，同时加入一定量乙酸将混合溶液的pH值调节至5，然后按照溶液质量的5 wt%加入油酸作为分散剂，同时加入6 mol的去离子水，混合搅拌后置于60 °C的烘箱中进行保温，获得凝胶。将上述凝胶置于100 °C保温4小时，然后再升温至1000 °C保温3小时，获得CaMgSi206陶瓷粉体。
[0010]将0.05mol硝酸钙、0.035 mol硝酸镁、0.01 mol硝酸铝、0.005 mol硝酸锌、0.005mol硝酸钴以及0.095 mol硅溶胶同时溶解在去离子水中，使混合物在去离子水中的浓度为2 mol/Ι，搅拌混合均匀；随后向上述溶液中加入制备好的CaMgSi206陶瓷粉体，超声波分散后放入反应釜中，密闭后在200 °C保温4小时，随后冷却至室温。将上述反应釜中的产物进行过滤，然后把过滤后获得的产物进行水洗、烘干，即获得本发明的低介电常数陶瓷粉体。
[0011]将上述制备的低介电常数陶瓷粉体加入8 wt%的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，充分混合后进行造粒，然后在150 Mpa的压力下成型，排胶后在1225、1250、1275、1300 °(:烧结2小时，均可获得致密结构的陶瓷，说明本发明的低介电常数陶瓷粉体具有较宽的烧结温度范围，测试其微波介电性能，结果为介电常数8.02?8.16，品质因数58，373?62，138GHz ο
[0012]
实施例 2:CaMgSi206-0.lCa(Mg0 74Al0.08Zn01Co0.08) (Si0 96Al0 04) 206 (χ=0.08，y=0.1，z=0.08)
称取1.0 mol醋酸钙与1.0 mol醋酸镁溶解于无水乙醇中，使钙离子与镁离子在无水乙醇中的浓度为5 mol/Ι，搅拌混合均匀；将2.0 mol正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，获得2 mol/Ι的溶液；将上述两溶液进行混合，同时加入一定量乙酸将混合溶液的pH值调节至4.8，然后按照溶液质量的4 wt%加入聚乙二醇作为分散剂，同时加入5 mol的去离子水，混合搅拌后置于80 °C的烘箱