专利名称：形成氮氧化硅层的方法
技术领域：
本发明涉及半导体器件制造技术，特别涉及一种形成氮氧化硅层的方法。
技术背景
在金属栅电极工艺中，现有技术中一般采用氧化硅作为硅衬底和高介电常数绝缘材料之间的界面层，该氧化硅层一般在高温炉管中氧化而成。研究发现，将氮氧化硅作为硅衬底和高介电常数绝缘材料之间的界面层，其效果更优于氧化硅层，原因在于为了控制短沟道效应，更小尺寸器件要求进一步提高栅电极电容，而同样情况下氮氧化硅层与氧化硅层相比，其等效氧化物厚度(EOT)更小，这一点恰好能够提高栅电极电容。但是根据现有技术在氧化硅中掺氮形成氮氧化硅，氮氧化硅中氮的含量不好控制，而氮的含量控制不好很容易引起半导体器件开启电压Vt变化，以及迁移率变化等严重问题。所以现有还没有出现能够很好控制氮氧化硅中氮的含量的形成氮氧化硅的技术，也是现在需要解决的重要问题。发明内容
有鉴于此，本发明解决的技术问题是准确控制氮氧化硅形成过程中的氮含量。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案具体是这样实现的
本发明公开了一种形成氮氧化硅层的方法，所述氮氧化硅层采用原子层沉积ALD 方法形成，该方法包括以下步骤
A、向沉积反应腔内的硅衬底表面通入四氯化硅SiCl4气体，在所述硅衬底表面沉积一层SiCl4层后，抽掉所述沉积反应腔内残余的SiC14气体；
B、向沉积反应腔内通入氨气NH3，然后进行抽气；以及向沉积反应腔内通入水蒸气，然后进行抽气；
对步骤A和B进行N次循环，N为整数，N大于等于1。
所述步骤B包括
Bi、向沉积反应腔内通入氨气NH3,与含Si-Cl键的所述SiCl4层结合形成含Si-N 键的化合物层，然后进行抽气；
B2、向沉积反应腔内通入水蒸气，与所述包含Si-N键和Si-Cl键的化合物层结合形成氮氧化硅层，然后进行抽气。
所述步骤B包括
ΒΓ、向沉积反应腔内通入水蒸气，与含Si-Cl键的所述SiCl4层结合形成含Si-OH 键的化合物层，然后进行抽气；
B2’、向沉积反应腔内通入氨气NH3,与所述包含Si-OH键和Si-Cl键的化合物层结合形成氮氧化硅层，然后进行抽气。
对步骤A、B进行N次循环之后，该方法进一步包括步骤C
向沉积反应腔内通入SiCl4气体形成一层SiCl4层，然后进行抽气；3
向沉积反应腔内通入水蒸气，与含Si-Cl键的所述SiCl4层结合形成含Si-OH键的化合物层，然后进行抽气。
所述步骤C循环N次，N为整数，N大于等于1。
每次循环形成的氮氧化硅层厚度为0. 6 1. 2埃。
所述氮氧化硅层的厚度为5 20埃。
所述沉积反应腔内的温度为270 350摄氏度。
由上述的技术方案可见，本发明采用原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)方法，通过在沉积反应腔内通入四氯化硅(SiCl4)、氨气(NH3)以及水蒸气时(H2O),并进行多次上述气体的循环通入，在硅衬底表面形成氮氧化硅层，由于ALD方法每次循环只沉积一层原子层，所以通入氨气进行掺氮的时候，就可以准确控制氮的含量。
图1为本发明第三实施例形成氮氧化硅层的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例， 对本发明进一步详细说明。
根据现有技术，在制作金属栅电极的工艺中，包括在半导体衬底上依次形成界面层、高介电常数绝缘材料层和金属栅电极。其中，高介电常数绝缘材料层可以为铪硅酸盐、 铪硅氧氮化合物、铪氧化物等，介电常数K 一般都大于15。本发明的界面层为氮氧化硅层。
本发明的核心思想是采用ALD方法，在硅衬底表面形成氮氧化硅层，具体包括以下步骤
A、向沉积反应腔内的硅衬底表面通入SiCl4气体，在所述硅衬底表面沉积一层 SiCl4层后，抽掉所述沉积反应腔内残余的SiC14气体；
B、向沉积反应腔内通入NH3，然后进行抽气；以及向沉积反应腔内通入水蒸气，然后进行抽气；
对步骤A和B进行N次循环，N为整数，N大于等于1。由于ALD方法每次只沉积一层原子层，所以通入氨气进行掺氮的时候，就可以准确控制氮的含量。
为形成氮氧化硅层，对于步骤B可以先通入氨气掺氮，也可以先通入水蒸气掺氧。
当在沉积反应腔内通入SiCl4气体后，先向沉积反应腔内通入氨气时，步骤B包括
Bi、向沉积反应腔内通入氨气NH3,与含Si-Cl键的所述SiCl4层结合形成含Si-N 键的化合物层，然后进行抽气；
B2、向沉积反应腔内通入水蒸气，与所述包含Si-N键和Si-Cl键的化合物层结合形成氮氧化硅层，然后进行抽气。
具体地，步骤A中向沉积反应腔内通入SiCl4气体，就会在硅衬底表面形成一层 SiCl4层，抽气时就会将沉积反应腔内的多余SiCl4气体从反应腔内抽走；步骤Bl中再向沉积反应腔内通入氨气时，SiCl4与NH3发生反应，与含Si-Cl键的SiCl4层结合形成含Si-N键的化合物层，生成的氯化氢(HCl)在抽气时，随沉积反应腔内通入的多余NH3—起抽走；接着步骤B2中再向沉积反应腔内通入H2O时，那层包含Si-N键和Si-Cl键的化合物层与H2O 发生反应，形成氮氧化硅层，然后将沉积反应腔内多余的水蒸气抽走。经过上述步骤A、Bl 和B2，只形成一层氮氧化硅层，所以这层氮氧化硅层中的氮含量是确定的，经过上述步骤所形成的一层氮氧化硅层的厚度一般为0. 6 1. 2埃，根据制作金属栅电极的工艺要求，氮氧化硅界面层的厚度一般为5 20埃，所以包含A、B 1和B2的步骤，一般会进行多次循环， 以形成所需要的厚度。进行上述步骤时，沉积反应腔内的温度一般控制在270 350摄氏度。
上述包含步骤A、Bl和B2，并进行多次循环的方法为本发明第一实施例形成氮氧化硅层的方法，下面介绍本发明形成氮氧化硅层的方法的第二实施例。
当在沉积反应腔内通入SiCl4气体，即执行完步骤A后，先向沉积反应腔内通入水蒸气时，步骤B包括
ΒΓ、向沉积反应腔内通入水蒸气，与含Si-Cl键的所述SiCl4层结合形成含Si-OH 键的化合物层，然后进行抽气；
B2’、向沉积反应腔内通入氨气NH3,与所述包含Si-OH键和Si-Cl键的化合物层结合形成氮氧化硅层，然后进行抽气。
具体地，步骤A中向沉积反应腔内通入SiCl4气体，就会在硅衬底表面形成一层 SiCl4层，抽气时就会将沉积反应腔内的多余SiCl4气体从反应腔内抽走；步骤ΒΓ中再向沉积反应腔内通入水蒸气时，SiCl4与H2O发生反应，与含Si-Cl键的SiCl4层结合形成含 Si-OH键的化合物层，生成的HCl在抽气时，随沉积反应腔内通入的多余H2O—起抽走；接着步骤B2’中再向沉积反应腔内通入NH3时，那层包含Si-OH键和Si-Cl键的化合物层与NH3 发生反应，形成氮氧化硅层，然后将沉积反应腔内多余的NH3抽走。其中氮氧化硅层中的氢元素是极少量的，可以忽略不计。与第一实施例相同，经过上述步骤Α、ΒΓ和Β2’，只形成一层氮氧化硅层，所以这层氮氧化硅层中的氮含量是确定的，经过上述步骤所形成的一层氮氧化硅层的厚度一般为0.6 1.2埃，根据制作金属栅电极的工艺要求，氮氧化硅界面层的厚度一般为5 20埃，所以包含Α、ΒΓ和Β2’的步骤，一般会进行多次循环，以形成所需要的厚度。进行上述步骤时，沉积反应腔内的温度一般控制在270 350摄氏度。
根据上述第一实施例和第二实施例的方法，可以得知，本发明关键是采用ALD沉积方法，单层的氮氧化硅中氮含量可以准确控制的，进而可以根据需要进行多次循环形成多层氮氧化硅叠加的层，因此可以根据循环次数就可以得到最终形成氮氧化硅层中的氮含量。
进一步地，高介电常数绝缘材料层一般多采用铪氧化物，例如氧化铪(HfO2)，如果形成HfO2的方法也采用ALD沉积方法，即现有技术中采用的方法在形成界面层之后，向沉积反应腔内的界面层表面通入四氯化铪(HfCl4)气体，在界面层表面形成一层HfCl4层，抽气时就会将沉积反应腔内的多余HfCl4气体从反应腔内抽走；接着向沉积反应腔内通入水蒸气，HfCl4与H2O发生反应，HfCl4层变为HfO2层，生成的HCl在抽气时，随沉积反应腔内通入的多余H2O —起抽走。由于上述方法也采用类似的ALD方法，所以可以在形成氮氧化硅界面层之后，与氮氧化硅界面层在同一沉积反应腔内进行，不但不会将已形成的氮氧化硅界面层暴露在空气中，避免了静电污染；而且节省了生产时间Ohtime)。所以在形成氮氧化硅界面层之后，优选为采用ALD方法形成HfO2层。
需要注意的是，如果按照第二实施例的方法，经过N次循环，最后向反应腔内通入的是NH3,很容易形成N-H键，而首先在氮氧化硅界面层表面沉积的是HfCl4, N-H键是疏水键，很难与HfCl4结合，所以如果采用HfCl4作为前驱物，通过ALD方法形成HfO2层，优选为按照第一实施例的方法形成氮氧化硅界面层。因为如果按照第一实施例的方法，经过N次循环，最后向反应腔内通入的是H2O,很容易形成Si-OH键，Si-OH键是亲水键，能够很好地与HfCl4结合，更有利于HfO2层的形成。
根据上述描述，为了在HfCl4层之前能够与Si-OH键接触，本发明提供第三实施例的形成氮氧化硅层的方法，包括步骤A、B和C，其流程示意图如图1所示。
步骤A、向沉积反应腔内的硅衬底表面通入SiCl4气体，在所述硅衬底表面沉积一层SiCl4层后，抽掉所述沉积反应腔内残余的SiC14气体；
步骤B、向沉积反应腔内通入NH3,然后进行抽气；以及向沉积反应腔内通入水蒸气，然后进行抽气；
对步骤A和B进行N次循环之后进行步骤C，N为整数，N大于等于1。
步骤C、向沉积反应腔内通入SiCl4气体形成一层SiCl4层，然后进行抽气；
向沉积反应腔内通入水蒸气，与含Si-Cl键的所述SiCl4层结合形成含Si-OH键的化合物层，然后进行抽气。所述步骤C循环N次，N为整数，N大于等于1。
也就是说，无论在执行完步骤A和B之后，最后通入的是水蒸气还是氨气，都执行步骤C，在氮氧化硅层的最上表面形成包含Si-OH键的化合物层，这样就可以在满足氮氧化硅中氮含量的基础上，很好地与后续通入的HfCl4很好地结合，形成性能优异的HfO2层。
而且，在执行完步骤A和B之后，多次循环执行步骤C，使氮氧化硅层中含氮的位置距离HfO2层较远，能够有效防止N元素向HfO2层中移动，从而可以减少对HfO2层K值的影响，而且还能减少半导体器件Vt的变化，以及迁移率的变化。
综上所述，根据本发明的方法，不但能够准确控制氮氧化硅层中的含氮量，而且能够防止N元素向铪氧化物层中移动，因此能够大大提高对半导体器件Vt、迁移率等电学性能的控制。
本发明提供的方法，不仅限于硅衬底和高介电常数绝缘材料之间的界面层，而且适用于其他需要准确控制氮氧化硅中氮含量的制作方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
权利要求
1.一种形成氮氧化硅层的方法，其特征在于，所述氮氧化硅层采用原子层沉积ALD方法形成，该方法包括以下步骤A、向沉积反应腔内的硅衬底表面通入四氯化硅SiCl4气体，在所述硅衬底表面沉积一层SiCl4层后，抽掉所述沉积反应腔内残余的SiC14气体；B、向沉积反应腔内通入氨气NH3，然后进行抽气；以及向沉积反应腔内通入水蒸气，然后进行抽气；对步骤A和B进行N次循环，N为整数，N大于等于1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B包括Bi、向沉积反应腔内通入氨气NH3,与含Si-Cl键的所述SiCl4层结合形成含Si-N键的化合物层，然后进行抽气；B2、向沉积反应腔内通入水蒸气，与所述包含Si-N键和Si-Cl键的化合物层结合形成氮氧化硅层，然后进行抽气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B包括ΒΓ、向沉积反应腔内通入水蒸气，与含Si-Cl键的所述SiCl4层结合形成含Si-OH键的化合物层，然后进行抽气；B2’、向沉积反应腔内通入氨气NH3,与所述包含Si-OH键和Si-Cl键的化合物层结合形成氮氧化硅层，然后进行抽气。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，对步骤A、B进行N次循环之后，该方法进一步包括步骤C 向沉积反应腔内通入SiCl4气体形成一层SiCl4层，然后进行抽气；向沉积反应腔内通入水蒸气，与含Si-Cl键的所述SiCl4层结合形成含Si-OH键的化合物层，然后进行抽气。所述步骤C循环N次，N为整数，N大于等于1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每次循环形成的氮氧化硅层厚度为0.6 1. 2 埃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氮氧化硅层的厚度为5 20埃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积反应腔内的温度为270 350摄氏
全文摘要
本发明公开了一种形成氮氧化硅层的方法，所述氮氧化硅层采用原子层沉积ALD方法形成，该方法包括以下步骤A、向沉积反应腔内的硅衬底表面通入四氯化硅SiCl4气体，在所述硅衬底表面沉积一层SiCl4层后，抽掉所述沉积反应腔内残余的SiCl4气体；B、向沉积反应腔内通入氨气NH3，然后进行抽气；以及向沉积反应腔内通入水蒸气，然后进行抽气；对步骤A和B进行N次循环，N为整数，N大于等于1。采用本发明的方法能够准确控制氮氧化硅形成过程中的氮含量。
文档编号C23C16/455GK102479672SQ20101055545
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者李敏 申请人:中芯国际集成电路制造(上海)有限公司