专利名称：氧化硅玻璃坩埚，硅锭的制造方法
技术领域：
本发明涉及氧化硅(silica)玻璃坩埚及硅锭的制造方法。
背景技术：
一般来讲，单晶硅可通过在氧化硅玻璃坩埚内熔化高纯度的多晶硅而制得硅熔液，之后在该硅熔液中浸渍晶种的端部的状态下旋转并提升来制得。由于硅的熔点是1410°C，因此硅熔液的温度需要维持在该温度以上。在该温度下， 氧化硅玻璃坩埚和硅熔液反应，而使氧化硅玻璃坩埚的壁厚逐渐变薄。坩埚的壁厚变薄会导致坩埚强度的下降，因而会发生所谓坩埚的压曲或沉入现象。而且，通过坩埚与硅溶液的反应，在坩埚的内表面形成岛状结晶。该岛状结晶由于其周围呈茶色，因而被称作棕环(brown ring)。棕环的中央部的厚度较薄，因此，棕环的中心部因坩埚和硅溶液的反应所导致的熔损而变得更薄时会出剥离现象。出现剥离时，被剥离的结晶片会混入硅锭中，或者因剥离而露出的玻璃面上新生成的微细结晶(与棕环的成分相同)剥离并混入硅锭中，因此恶化了硅锭的结晶性。为了解决这样的问题，研究出了通过在坩埚的内表面添加碱土金属来进行坩埚内表面的结晶化，由此提高坩埚的强度的同时抑制棕环发生的技术(参照例如专利文献1、 2)。[现有技术文献]
专利文献1 日本公告专利3046545号说明书专利文献2 日本公告专利3100836号说明书。
发明内容
[本发明所要解决的课题]
由于氧化硅玻璃坩埚在高温下的强度不够充分，因此通常是在将坩埚收纳于具有与坩埚外表面相同形状的内表面的碳基座内的状态下进行硅锭拉晶。碳基座的内表面和坩埚的外表面之间通常形成有少量缝隙。在内表面未添加有碱土金属的坩埚中，坩埚随着被加热其粘度下降，致使坩埚适应于(fits well)碳基座。另一方面，如专利文献1及2所记载，碱土金属以较高的浓度被添加到内表面的坩埚中，在拉晶的初期阶段内表面被结晶化的坩埚丧失柔软性，因而导致坩埚不适应碳基座。至今为止，一般是氧化硅玻璃坩埚用于一根硅锭的拉晶，而且拉晶结束后无法再利用而被废弃(这样的拉晶被称作单次拉晶(single pulling))。然而，近几年，为了降低硅锭的成本，对一根硅锭进行拉晶之后，在坩埚变凉之前通过再填充并熔化多晶硅来进行第二根及其之后的硅锭的拉晶。这样用一个氧化硅玻璃坩埚进行多根硅锭的拉晶的工艺被称作多次拉晶(multiple pulling)。专利文献1及2中的坩埚用于单次拉晶时，根据形成在内表面的强度高的结晶层来抑制坩埚的压曲和沉入。但是，该坩埚因上述理由而不适应碳基座，因此，如果用于多次拉晶时因熔损使坩埚的壁厚变薄的话，会容易发生坩埚的压曲和沉入。如果内表面被结晶化的坩埚上发生了压曲，则硅熔液中会混入大量的结晶片而导致硅晶体的成品率降低。有鉴于此，本发明提供了在多次拉晶中能抑制氧化硅玻璃坩埚的压曲及沉入的氧化硅玻璃坩埚。[为解决课题的技术手段]
根据本发明，用于单晶硅拉晶的氧化硅玻璃坩埚，其内表面具有矿化剂 (mineralizer),该矿化剂含有 Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu 和 Ag 中的至少一种原子，在所述内表面上的所述矿化剂的浓度在1. OX IO5 1. OX IO17个/cm2的范围内。本发明的坩埚的特征是其内表面具有矿化剂，而且该矿化剂含有Ca、Sr、Ba、Ra、 Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu和Ag中的至少一种原子，在所述内表面上的所述矿化剂的浓度在1. 0 X IO5 1. 0 X IO17个/cm2的范围内。此范围内的浓度比记载于专利文献1及2中的浓度低。内表面上的矿化剂具有这样低的浓度时，促进内表面的结晶化的程度较小，因此在结晶层形成到整个内表面之前，硅溶液和坩埚的反应导致棕环形成到坩埚内表面上。而且，所述矿化剂会促进棕环中心部的结晶化，使得该中心部的结晶层的厚度增加。棕环随着与硅溶液的接触时间变长该棕环的直径也会变长，因此，经过长时间后，大部分坩埚内表面被棕环所覆盖而确保坩埚的强度。而且，棕环的中心部的厚度变大时，棕环的剥离被抑制， 因此可抑制硅锭结晶性的恶化。如专利文献1及2所记载，坩埚的内表面具有浓度较高的矿化剂时，如果加热坩埚，则在较短的时间内整个坩埚内表面被结晶化而使其硬化，从而不适应位于氧化硅玻璃坩埚的外周的碳基座。在此状态下，如果对坩埚内表面施加起因于热应变等的应力，会出现内表面的结晶层破裂的情况。发生破裂时，结晶层里侧的玻璃面会露出，导致与内表面上无矿化剂的坩埚相同的问题。另一方面，根据本发明的坩埚，在加热的初期阶段棕环不会形成在整个内表面上，因此如专利文献1及2所记载，无法避免结晶层破裂所引起的问题。而且，由于本发明的坩埚其坩埚内表面的结晶化速度较慢，因而，如果在进行硅锭拉晶时加热坩埚的话，首先，坩埚被软化而使该坩埚适应碳基座，从而该坩埚可牢靠地支撑在碳基座上。由于坩埚适应碳基座，因此即使在进行多次拉晶时也难引起坩埚的压曲及沉入。
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的氧化硅玻璃坩埚的结构的截面图。图2是图1中的区域A的放大图。图3是表示本发明的实施例中的、在硅熔液中的浸渍时间和棕环中央部结晶层的厚度之间关系的图表。图4是表示本发明的实施例中的、矿化剂浓度和棕环密度之间关系的图表。
具体实施例方式1.氧化硅玻璃坩埚的结构
以下，参照图1 图2来说明本发明的一实施方式所涉及的氧化硅玻璃坩埚。图1是
4表示本发明的一实施方式所涉及的氧化硅玻璃坩埚的结构的截面图。图2是图1中的区域 A的放大图。本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1用于单晶硅的拉晶，坩埚1的内表面上具有矿化剂3a，该矿化剂含有Ca、Sr、Ba、Ra, Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu和Ag中的至少一种原子， 在所述内表面上的所述矿化剂的浓度在1. OX IO5 1.0X IO17个/cm2的范围内。以下，详细说明各结构要素。(1)氧化硅玻璃坩埚1
本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1用于单晶硅的拉晶，可用于单次拉晶和多次拉晶，但优选用于多次拉晶。其原因是，比起现有技术中的坩埚，本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1能更有效地解决在说明课题时所述的在多次拉晶过程中显著显现出的问题。(2)氧化硅玻璃坩埚的墙3
如图1的截面图所示，氧化硅玻璃坩埚1的壁3具有曲率较大的角部32、顶面开有口且具有边缘部的圆筒状的侧壁部31以及由直线部或曲率比较小的曲线部所构成的研钵状的底部33。另外在本发明中，所谓角部32是连接侧壁部31和底部33的部分，是从角部32 的曲线的切线与氧化硅玻璃坩埚的侧壁部31重合在一起的点到与底部33具有共同切线的点为止的部分。换句话说，壁3的直线状部分(即侧壁部31)开始弯曲的点是侧壁部31和角部32边界。并且，坩埚底的曲率恒定的部分是底部33，自坩埚底的中心的距离增大时曲率开始变化的点是底部33与角部32的边界。壁3具有从坩埚1的内表面形成至外表面的矿化剂3a和氧化硅玻璃层北。(2-1)矿化剂 3a
矿化剂3a形成在坩埚1的内表面。内表面上的矿化剂3a的浓度在1.0X IO5 1. OX IO17个/cm2的范围内。如上所述，将这种浓度较低的矿化剂3a形成到坩埚1的内表面时，在硅锭拉晶开始后且结晶层形成到坩埚1的整个内表面之前，因硅溶液与坩埚的反应导致在坩埚内表面上形成棕环，并因矿化剂3a的作用而促进棕环中心部的结晶化，由此增大中心部的厚度而抑制剥离。而且，由于棕环中心部的厚度增大，因而即使棕环中心部的结晶被熔损也不会露出玻璃面。随着硅溶液与坩埚的接触时间变长，棕环的直径会变大。 即，随着时间的经过，在坩埚1的内表面中棕环所占面积的比例变大。矿化剂3a会促进棕环的直径方向的增长，而且在坩埚内表面的与硅溶液接触100小时以上的部位中，棕环所占的面积的比例是80%以上。S卩，在坩埚1长时间使用于拉晶时，坩埚1的大部分内表面会被棕环所覆盖。在本实施方式的坩埚1中，会促进棕环的中央部的结晶化，因此通过厚度较厚的棕环覆盖内表面，可抑制长时间拉晶时的坩埚1的压曲及沉入。当矿化剂3a的浓度高于1.0 X IO17个/cm2的情况下，坩埚内表面的结晶化速度加快，在硅锭拉晶开始后的较早阶段坩埚1的整个内表面上会有结晶层形成，因而可能会出现与在课题部分所述的相同的问题。而且，当矿化剂的浓度低于1. OX IO5个/cm2的情况下， 无法充分促进棕环中心部的结晶化。从而，矿化剂的浓度在1.0X IO5 1.0X IO17个/cm2 的范围内。优选地，矿化剂的浓度在1.0 X IO8 1.0 X IO14个/cm2的范围内。这是因为，当矿化剂的浓度是1. OX IO8个/cm2以上的情况下，促进棕环中心部的结晶化的效果特别高； 而当矿化剂的浓度是1. OX IO14个/cm2以下的情况下，结晶化的速度不会太快，坩埚1充分适应于碳基座。
矿化剂3a 含有 Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu 和 Ag 中的至少含一种原子。这些原子具有促进坩埚内表面的结晶化的功能。优选地，矿化剂3a含有Ca、Ba、狗和Ti中的至少一种原子。这是因为这些原子促进棕环中心部的结晶化的效果特别好。再优选地，矿化剂3a含有Ca和!^e中的至少一种原子，更优选地含有Ca。这是因为将Ca或 Fe用作矿化剂3a时，即使在多次拉晶的情况下单晶率也特别良好。坩埚内表面上的矿化剂的浓度可通过以下方法来测量。首先，将溶化矿化剂的冲洗液(用高纯度盐酸、高纯度硝酸及/或高纯度过氯酸+超纯水来制造。举一例说明的话， 混合多磨化学制或和光纯药制的250ml的高纯度盐酸(36% ) ,20ml的高纯度硝酸(68% )、 200ml的高纯度过氯酸(35%)和超纯水来制造IOOOml的冲洗液)喷散到具有矿化剂的氧化硅玻璃坩埚的内表面，并从坩埚的内表面回收矿化剂。回收积存在坩埚底部的溶液，在溶液不完全蒸发的范围内使酸蒸发。冷却后，追加与用于测量补正的标准液(是浓度明确的溶液用于滴定)相同种类的酸，并定量。测量使用的是ICP-MS，即离子源使用等离子，用质量分析装置检测所产生的离子。测量，用标准液(reference solution)制备的规定液(standard solution)画出检量线之后，测量定量的液体浓度。将测量所得的浓度、定容量、试料采取量等输入到如下式子中，决定了每单位面积的重量(ng/cm2)。 C(ng/cm2) = (Cs-Cb) XKX (Β/Μ) XΑ/Χ Cs:试料溶液中的各元素检测浓度(ppm) Cb:空白试验液中的各元素检测浓度(ppm) B:定容量(ml or g) Μ:试料采取量(ml) Α:冲洗液的使用量(ml) K:从标准液求出的系数 X:试料面积(cm2) (2-2)氧化硅玻璃层北
氧化硅玻璃层北是由氧化硅玻璃形成的层。对氧化硅玻璃层北的构成没有特别的限定，但优选地，接触矿化剂3a的层是合成氧化硅玻璃层(以下称作合成层)3c。而且，在合成层3c外侧具有天然氧化硅玻璃层(以下称作天然层)3d为佳。合成层3c是由对被化学合成的非晶质或结晶质的氧化硅(silicon oxide)粉熔化所得的物质进行固化而成的玻璃(以下称作合成氧化硅玻璃)形成的层，其杂质浓度非常低。通过将合成层3a作为坩埚1的内层，可降低对硅熔液的杂质的混入。至于氧化硅的化学合成方法没有特别的限定，例如可用四氯化硅(SiCl4)的气相氧化(干式合成法)、硅醇盐(Si (OR) 4)的加水分解(溶液-凝胶法)。在通过化学合成所得的氧化硅是无定形的，实质上不存在结晶型的微细结构，所以结构容易变化。因此，这种的对熔化氧化硅所得的物质进行固化而成的合成层，其粘度比较小，且容易被结晶化。由于合成层3c容易被结晶化，因此在使合成层3c和矿化剂3a接触的状态下加热坩埚1的话，因矿化剂3a的作用在合成层3c上容易形成棕环，容易促进棕环中心部的结晶化。
天然层3d是形成在合成层3c的外侧的层。天然层3d是由对起源于以α -石英作为主要成分的天然矿物的氧化硅粉熔化所得的物质进行固化而成的玻璃(以下称作天然氧化硅玻璃)形成的层。熔化α-石英时粘度会大幅度降低，但SiO结合的重复所导致的链状结构未被完全切断，天然氧化硅玻璃中残留有结晶型的微细结构，所以天然氧化硅玻璃的结构很难变化。因此，天然层3d的粘度比较大，通过设置天然层3d能提高坩埚1的强度。2.氧化硅玻璃坩埚的制造方法
本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1的氧化硅玻璃层北，可通过以下工序来形成。(1)在旋转模具的内表面(底面以及侧面)上堆积结晶质或非晶质的氧化硅粉，以此形成用于氧化硅玻璃层的的氧化硅粉层；(2 )用电弧放电将该氧化硅粉层加热至2000 沈00 0C而使其熔化，再通过固化使该氧化硅粉层玻璃化并同时进行冷却。用于形成天然层的氧化硅粉(天然氧化硅粉)可通过粉碎起源于以α -石英作为主要成分的天然矿物成粉状来制备。用于形成合成层的氧化硅粉(合成氧化硅粉)可通过四氯化硅(SiCl4)的气相氧化(干式合成法)或硅醇盐(Si(OR)4)的加水分解(溶液-凝胶法)等的化学合成方法来制造。在通过上述工序获得的坩埚1的内表面上添加矿化剂3a的方法没有特别的限定。 作为其中一例，可通过如下方式添加矿化剂3a，即将Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、&、Cr、Mo、Fe、Co、 Ni、Cu、以及Ag的氧化物或盐(例如无机盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、氟化盐、磷酸盐、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氯化物)溶解或分散到水、有机溶媒(例如酒精)或其混合物组成的溶媒中，并将所得的物质涂布在氧化硅玻璃层北上，根据需要可通过加热来添加。而且，还可以通过如下方式添加矿化剂3a，即准备在氧化硅粉(优选的是合成氧化硅粉)中添加矿化剂所得的物质(以下称作添加有矿化剂的氧化硅粉)，并在用于氧化硅玻璃层的氧化硅粉层上堆积添加有矿化剂的氧化硅粉，之后进行电弧熔化来添加。作为制备添加有矿化剂的氧化硅粉的一例，混合氧化硅粉和矿化剂的醇盐，并在600°C 1100°C 左右的温度下进行烧成而使矿化剂附着到氧化硅粉的表面，由此能将矿化剂添加到氧化硅粉中。熔化氧化硅粉层时，在-50以上不满_95kPa的状态下，从模具侧起对氧化硅粉进行减压，由此制作实质上不含气泡(气泡含有率不满0.5%)的透明层。形成透明层之后，将减压的压力调节为0以上不满-IOkPa,由此在透明层的外侧形成气泡含有率是1%以上不满 50%的含气泡层。在本说明书中，所谓气泡含有率，意味对坩埚1 一定体积(W1)的气泡占有体积(w2)的比(W2ZV1)。3.硅锭的制造方法
硅锭可通过以下工序来制造。(1)在本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1内熔化多晶而制成硅熔液；(2)在硅晶种的端部浸渍在所述硅熔液中的状态下，旋转所述晶种并同时提升。 单晶硅的形状如下从上侧起为圆柱状的硅晶种、其下的圆锥状的单晶硅，具有与上部圆锥底面相同直径的圆柱状的单晶硅(以下称作直筒部)、顶点朝下的圆锥状的单晶硅。使用本实施方式的坩埚1进行拉晶时，棕环被形成于坩埚1的内表面上，并可促进该棕环的中央部的结晶化。从而，使用本实施方式的坩埚1时，能进行在棕环的内侧不会有玻璃面露出的硅锭拉晶。进行多次拉晶时，将多晶硅再填充到氧化硅玻璃坩埚1内且将其熔化，并再次进行硅锭的拉晶。在专利文献1及2的坩埚中，由于在坩埚适应碳基座之前坩埚内表面被结晶化，因此坩埚未能适应碳基座，从而，当该坩埚用于多次拉晶并因熔损而使坩埚1的厚度变薄时， 容易引起坩埚的压曲及沉入。另一方面，在本实施方式的坩埚中，坩埚内表面的结晶化较慢，因此坩埚能充分适应于碳基座，且经过长时间后整个或大部分内表面被增长较大的棕环所覆盖，因而很难引起坩埚的压曲及沉入。而且，本实施方式的坩埚中，在棕环中央部中的结晶化速度得以促进，从而能抑制在棕环内部的玻璃面的露出。[实施例]
1.矿化剂的构成对结晶性的影响
制造了外径是800mm，壁厚是15mm(从内侧起合成层的厚度是1mm，天然层的厚度是 14mm)的坩埚。对实施例及比较例的坩埚，在旋转坩埚的状态下，将矿化剂的氢氧化物的水溶液涂布或喷涂到坩埚内表面上。之后，在大气环境下将温度提升到200°C，由此将矿化剂固着到内表面。[表 1]
权利要求
1.一种氧化硅玻璃坩埚，用于单晶硅拉晶，其特征在于该坩埚的内表面具有矿化剂， 该矿化剂含有Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、以及Ag中的至少一种原子，在所述内表面上的所述矿化剂的浓度在1. OX IO5 1.0X IO17个/cm2的范围内。
2.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于所述矿化剂含有Ca、Ba、Fe、以及Ti中的至少一种原子。
3.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于所述矿化剂是Ca以及狗中的至少一种原子。
4.如权利要求1至3中的任意一项所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于所述矿化剂的浓度在1.0X108 1.0X IO14个/cm2的范围内。
5.一种硅锭的制造方法，其特征在于具备在权利要求1至4中的任意一项所述的坩埚内熔化多晶硅并进行硅锭拉晶的工序。
6.如权利要求5所述的硅锭的制造方法，其特征在于还具备进行所述拉晶后，再填充多晶硅并将其熔化而再度进行硅锭拉晶的工序。
全文摘要
本发明提供一种进行多次拉晶时能抑制氧化硅玻璃坩埚的压曲及沉入的氧化硅玻璃坩埚。本发明的氧化硅玻璃坩埚用于单晶硅拉晶，其内表面具有矿化剂，该矿化剂含有Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu和Ag中的至少一种原子，在所述内表面上的所述矿化剂的浓度在1.0×105～1.0×1017个/cm2的范围内。
文档编号C30B15/10GK102337585SQ20111019503
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月15日 优先权日2010年7月20日
发明者岸弘史, 须藤俊明 申请人:日本超精石英株式会社