专利名称：一种石墨烯散热材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明申请涉及一种石墨烯散热材料及其制备方法和应用，属于新材料应用技术领域。
背景技术：
随着电子器件微型化的飞速发展，尤其突显的是电子线路板上的元器件日益密集，使得电子产品表面温度也在升高，电子产品的热量管理成为产品设计的重要课题。随着大屏幕触控电子设备的出现，消费电子产品也开始全新的设计方向，更小尺寸、更薄的设计越发流行。2G、3G手机、平板电脑、电子书、笔记型电脑等，该类电子设备密集的元器件带来产品内部温度的快速升高，而元器件也迫切需要一个相对低温的环境才能可靠的运行，这是散热系统需要解决的问题。石墨烯(Graphene)是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的， 石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后， 这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯，是一种只有一个碳原子厚度所组成的二维材料。石墨烯目前是世界上最薄、也是最坚硬的纳米材料，只吸收2. 3%的光，可以说几乎是透明的，同时导热系数高达5300W/m · K，高于碳纳米管和金刚石，常温下的电子迁移率就可以超过15000cm2/V · s，而电阻率只约10_6Ω · cm，为目前世界上电阻率最小的材料。由于电子产品中的风扇散热系统已经不再适应超薄平板化的设计空间，而石墨烯材料由于其优异的导热性能，可以将热量均勻传递到周围环境中，同时还能保证电子产品外壳温度在用户可以接受的程度内，最高效率的提高用户的舒适度，并且避免了产品不同部位的温差过大。目前已经使用的天然石墨材料和人工合成石墨材料已经有了一定改善， 但是，由于材料自身的限制，天然石墨材料平面导热低于600W/mk，厚度一般高于0. 05mm, 难于应用在一些高功率、散热要求高的电子设备上，而人工合成石墨尺寸有较大限制，难以应用到尺寸超过30cmX30cm大小的电子设备上。
发明内容
本发明申请即是针对目前在散热材料领域，尤其电子产品散热材料领域所存在的上述问题，提供一种导热性能优异的石墨烯散热膜及其制备方法和应用，从而达到提高电子产品的散热效果、降低电子产品温度、提高用户使用舒适度和提高电子产品可靠性及使用寿命的目的。本发明申请的一个目的是提供一种石墨烯散热材料，所述的石墨烯散热材料包括一层以上的石墨烯散热膜，所述的石墨烯散热膜包括互相结合在一起的支撑层、石墨烯层和粘合层，石墨烯层位于支撑层和粘合层之间，且包括一层以上的单分子厚度的石墨烯或石墨烯复合材料。在本发明申请中，“一层以上”即指层数彡1，当所述的石墨烯层为两层以上时，石墨烯散热膜称为“石墨烯复合散热膜”；当所述的石墨烯散热膜为两层以上是，所述的石墨烯散热材料称为“多层石墨烯散热膜”。进一步的，所述的石墨烯散热膜中，石墨烯层为平面导热率在400W/mk-3000W/mk 之间的石墨烯薄膜，优选导热率在600W/mk-1500W/mk之间的石墨烯薄膜。进一步的，所述的石墨烯散热膜中，石墨烯层厚度大于或等于单层石墨烯原子厚度，厚度低于300um，优选5um-50um。进一步的，在所述的石墨烯散热膜中，所述支撑层采用导热率为0. 03 500W/mk 的材料，优选导热率0. 03W-0. 5ff/mk的材料，包括绝缘性树脂、金属箔、金属单面胶带、单面绝缘胶带、双面绝缘胶带，厚度为0. Olmm-O. 05mm。进一步的，所述支撑层可以采用贴合、涂布、刷涂、喷涂、浸渍、压合、电镀等工艺附着在石墨烯层上。进一步的，在所述的石墨烯散热膜中，所述粘合层包括压敏胶或热溶胶，粘合层厚度为0. 005mm-0. 05mm，优选厚度为0. 01mm，粘合层可以采用贴合，涂布、刷涂、喷涂、浸渍等公众熟知工艺在石墨烯层表面形成粘合层。本发明申请还提供一种包括上述石墨烯散热材料的散热材料，所述的散热材料包括所述的石墨烯散热材料和位于发热器件与石墨烯散热材料之间的热界面材料。进一步的，所述的热界面材料包括导热硅胶、天然石墨片、裂解石墨片、导热硅脂、 导热胶、铟合金导热垫或相变导热材料。本发明申请的另一个目的是提供上述石墨烯散热材料的制备方法，所述的方法包括如下的步骤1、石墨烯层的制作，包括如下并列的几种方法1)撕胶带法/轻微摩擦法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯；2)碳化硅表面外延生长通过加热单晶碳化硅脱除硅，在单晶面上分解出石墨烯片层，具体过程是将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物；3)金属表面生长利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150°C 下渗入钌，然后冷却，冷却到850°C后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯；4)氧化减薄石墨片法石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片，从而得到单、双层石墨烯；5)胼还原法将氧化石墨烯纸置入纯胼溶液，该溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯；6)乙氧钠裂解首先用纳金属还原乙醇，然后将得到的乙醇盐产物裂解，经过水冲洗除去钠盐，得到黏在一起的石墨烯，再用温和声波振动振散，即可制成公克数量的纯石墨烯；7)切割碳纳米管法一种方法用过锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层壁碳纳米管，另外一种方法使用等离子体刻蚀一部分嵌入于聚合物的纳米管；2、支撑层的制备，支撑层可以采用贴合、涂布、刷涂、喷涂、浸渍、压合或电镀的工艺制备在石墨烯层上；
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3、粘合层的制备，粘合层可以采用贴合、涂布、刷涂、喷涂或浸渍的工艺在石墨烯表面形成粘合层；4、重复以上工序1-3，制作多层石墨烯散热膜。进一步的，本发明申请石墨烯层制备优先选用撕胶带法，调整粘胶带的粘性，贴合压力，剥离角度控制剥离石墨烯厚度及层数，原料可以采用热裂解石墨、高定向石墨、天然石墨等高石墨烯含量物质，优先采用连续卷状生产方法、便于规模化量产。进一步的，在所述的制备方法中，粘合层优选采用贴合树脂基材双面胶带工艺。本发明申请的再一个目的是提供上述石墨烯散热材料的应用，具体来说，所述的应用包括将所述的散热材料与电子产品的发热器件有效接触，并隔离发热器件与热敏感器件，热量按设计方向由所述的散热材料从热源导出到散热器件或者机壳部件，同时设置隔热层，控制热量向隔热侧传递，隔热层设制红外线反射层阻隔热量向隔热侧传递，粘合层固定石墨烯散热膜或者构成热量传递通路。进一步的，所述的电子产品包括但不限于平板电脑、笔记本电脑、智能手机、上网本、显示器、一体机、服务器、数码相机、投影仪、电视、音响、电子仪表、车载电子设备、医疗设备或通讯基站。本发明申请所述的石墨烯散热材料，可以用于发热器件包括LED背光源、处理器、 功率芯片、射频芯片、线路板、屏蔽罩、电池，以及设备温度较高部位或发热模块或热源接触的温度较高器件。本发明申请所述的石墨烯散热材料可以保护热敏感器件包括LCD显示屏、电池、 用户直接接触的机壳部位、键盘，以及触控面板等人体直接接触对温度敏感的器件。本发明申请所述的石墨烯散热材料可以把热量传递到散热器件包括机壳、金属框架、电子设备低温部分或散热片、均热板、热管，以及电制冷片或其中几种组合。本发明申请所述的石墨烯散热材料，多层层状结构可以是柔性，也可以是刚性的结构，可折弯，可以贴合定位定型的。本发明申请所述的石墨烯散热膜，其石墨烯层厚度不低于单层石墨烯厚度，优选 5um IOOum石墨烯，可以采用CVD碳源沉积法制成，在铜载体上，通过腐蚀铜层获得石墨烯导热层；气相沉积法可以制备连续超薄石墨烯薄膜材料，适用于大规模加工生产，可以获得 5um 30um连续卷装石墨烯传热层；石墨烯还可以通过采用胶带从裂解石墨上粘合撕裂获得多层石墨烯材料，石墨烯复合材料可以采用固相剥离氧化石墨获得多层石墨烯，以多层石墨烯为主要原料制成高导热石墨烯复合材料。通过此类方法可以获得5um 30um的石墨烯散热膜，克服天然石墨薄膜0. 05mm的成膜极限，同时又可以制成比人工合成石墨更大的面积，适应大面积超薄电子设备的散热需求。
图1为本发明申请所述石墨烯散热膜的一个实施例的结构示意图；图2为本发明申请所述石墨烯散热膜的一个实施例的剖面结构示意图；图3为本发明申请所述复合石墨烯散热膜的一个实施例的剖面结构示意图；图4为本发明申请所述多次石墨烯散热膜的一个实施例的剖面结构示意图；其中，1为支撑层、2为石墨烯层、3为粘合层、4为石墨烯散热膜。
具体实施例方式以下结合附图与具体的实施方式，对本发明申请所述的技术内容进行描述，目的是为了公众更好的理解所述的技术内容，而不是对所述技术内容的限制，事实上，在不违反本发明所述发明精神实质内所做的对任意元件的增减、替换和改进都在本发明所要求保护的技术方案之内。实施例1 如图1-2所示，为单层石墨烯散热膜4，包括互相结合在一起的支撑层1、石墨烯层 2和粘合层3，石墨烯层位于支撑层和粘合层之间，为单分子厚度的石墨烯或石墨烯复合材料，石墨烯层2为平面导热率在400W/mk-3000W/mk之间的石墨烯薄膜，优选导热率在600W/ mk-1500W/mk之间的石墨烯薄膜，厚度为5um，支撑层1为绝缘性树脂，厚度为0. 01mm，粘合层3为热溶胶，厚度为0. 005mm。实施例2 如图3，为复合石墨烯散热膜，其中，石墨烯层2为多层，石墨烯层2为导热率在 600W/mk-1500W/mk之间的石墨烯薄膜，厚度为50um，支撑层1为金属单面胶带，厚度为 0. 05mm,粘合层3为压敏胶，厚度为0. 05mm。实施例3 如图4，为多层石墨烯散热膜，包括多层的石墨烯散热膜4，石墨烯层2为多层，石墨烯层2为导热率在600W/mk-1500W/mk之间的石墨烯薄膜，厚度为50um，支撑层1为金属单面胶带，厚度为0. 03mm,粘合层3为压敏胶，厚度为0. 01mm。实施例4 采用0.018mm铜箔作为支撑层，采用CVD法沉积石墨烯到铜箔表面控制碳源气体含量沉积石墨烯层0. 007mm，制备成带铜支撑层的石墨烯膜，在石墨烯表面贴合粘合层， 粘合层采用双面胶带0. 005mm厚度，可以从NITTO公司购买Nitto 5600双面胶带，厚度 0.005mm。制备好的石墨烯散热膜总厚度0. 03mm，具有超薄的厚度，良好的导热热性能。石墨烯层导热性可达到1000W/mk，具有良好的可加工性。通过改进CVD设备可以达到连续铜箔进入CVD沉积石墨烯，形成卷装材料，便于大规模批量生产。实施例5:采用0. 018mm铜箔作为支撑层，采用CVD法合成生成0. Olmm石墨烯膜在铜层表面，热喷涂聚酯树脂0. 005mm在墨烯表面，得到铜、石墨烯、树脂复合薄膜，为0. Olmm的厚度，腐蚀去除0. 018mm铜层，得到带树脂支撑层的石墨烯层0. 015mm，贴合0. Olmm粘合层后， 得到0. 025mm石墨烯散热膜，石墨烯层热传导系数1000W/mk。实施例6 采用的单面强粘合胶带作为支撑层，采用胶带剥离法制备石墨烯。具体实施如下采用热分解石墨TPG作为石墨烯来源，热分解石墨可以从General ElectricCompany 购买，先将热解石墨固定于平面，贴合单面强粘胶带，胶带可以采用DAINIPP0N INK AND CHEMICALS公司购买LS-025H单面胶带，厚度0. 05mm。把LS-025H单面胶带贴合于热解石墨表面，用橡胶滚轮均勻施压后，使用平板压力机施加300PSI压力，并保持压力状态8小时后，然后按180°剥离LS-025H胶带使用平板压合设备对所得到的单面胶带与石墨烯复合物，控制石墨烯为0. 005mm 0. 015mm。使最终石墨烯与支撑层总厚度稳定在0. 06mm,贴合 Nitto 5601胶带，复合成厚度0. 07mm石墨烯散热膜，石墨烯层导热系数1750W/mk。
本发明申请所述的石墨烯散热膜降温效果明显，而且可采用工业化制造方法大幅降低成本，自动化生产。可以广泛应用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑等小空间高散热需求设备中去。
权利要求
1.一种石墨烯散热材料，其特征在于所述的石墨烯散热材料包括一层以上的石墨烯散热膜，所述的石墨烯散热膜包括互相结合在一起的支撑层、石墨烯层和粘合层，石墨烯层位于支撑层和粘合层之间，且包括一层以上的单分子厚度的石墨烯或石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯散热材料，其特征在于所述的石墨烯散热膜中，石墨烯层为平面导热率在400W/mk-3000W/mk之间的石墨烯薄膜，石墨烯层的厚度为5um_50um。
3.根据权利要求1所述的石墨烯散热材料，其特征在于在所述的石墨烯散热膜中，所述支撑层采用导热率为0. 03 500W/mk的材料
4.根据权利要求1所述的石墨烯散热材料，其特征在于所述支撑层包括绝缘性树脂、 金属箔、金属单面胶带、单面绝缘胶带或双面绝缘胶带，厚度为0. Olmm-O. 05mm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯散热材料，其特征在于在所述的石墨烯散热膜中，所述粘合层包括压敏胶或热溶胶，粘合层厚度为0. 005mm-0. 05mm。
6.一种包括权利要求1所述石墨烯散热材料的散热材料，其特征在于所述的散热材料包括所述的石墨烯散热材料和位于发热器件与石墨烯散热材料之间的热界面材料。
7.根据权利要求6所述的石墨烯散热材料，其特征在于所述的热界面材料包括导热硅胶、天然石墨片、裂解石墨片、导热硅脂、导热胶、铟合金导热垫或相变导热材料。
8.权利要求1所述石墨烯散热材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括如下的步骤1)石墨烯层的制作，包括如下并列的几种方法a)撕胶带法/轻微摩擦法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯；b)碳化硅表面外延生长通过加热单晶碳化硅脱除硅，在单晶面上分解出石墨烯片层，具体过程是将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物；c)金属表面生长利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150°C下渗入钌，然后冷却，冷却到850°C后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯；d)氧化减薄石墨片法石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片，从而得到单、双层石墨烯；e)胼还原法将氧化石墨烯纸置入纯胼溶液，该溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯；f)乙氧钠裂解首先用纳金属还原乙醇，然后将得到的乙醇盐产物裂解，经过水冲洗除去钠盐，得到黏在一起的石墨烯，再用温和声波振动振散，即可制成公克数量的纯石墨烯；g)切割碳纳米管法一种方法用过锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层壁碳纳米管，另外一种方法使用等离子体刻蚀一部分嵌入于聚合物的纳米管；2)支撑层的制备，支撑层可以采用贴合、涂布、刷涂、喷涂、浸渍、压合或电镀的工艺制备在石墨烯层上；3)粘合层的制备，粘合层可以采用贴合、涂布、刷涂、喷涂或浸渍的工艺在石墨烯表面形成粘合层；4)重复以上工序1)-3)，制作多层石墨烯散热膜。
9.权利要求1所述的石墨烯散热材料的应用，其特征在于所述的应用包括将所述的散热材料与电子产品的发热器件有效接触，并隔离发热器件与热敏感器件，热量按设计方向由所述的散热材料从热源导出到散热器件或者机壳部件，同时设置隔热层，控制热量向隔热侧传递，隔热层设制红外线反射层阻隔热量向隔热侧传递，粘合层固定石墨烯散热膜或者构成热量传递通路。
10.根据权利要求9所述的石墨烯散热材料的应用，其特征在于所述的电子产品包括但不限于平板电脑、笔记本电脑、智能手机、上网本、显示器、一体机、服务器、数码相机、投影仪、电视、音响、电子仪表、车载电子设备、医疗设备或通讯基站。
全文摘要
本发明申请提供一种石墨烯散热材料，包括一层以上的石墨烯散热膜，所述的石墨烯散热膜包括互相结合在一起的支撑层、石墨烯层和粘合层，石墨烯层位于支撑层和粘合层之间，且包括一层以上的单分子厚度的石墨烯或石墨烯复合材料。本发明申请还提供所述石墨烯散热材料的制备方法及其用途，该材料导热性能优异，能够提高电子产品的散热效果、降低电子产品温度、提高用户使用舒适度和提高电子产品可靠性及使用寿命。本发明申请所述的石墨烯散热膜降温效果明显，而且可采用工业化制造方法大幅降低成本，自动化生产。可以广泛应用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑等小空间高散热需求设备中去。
文档编号H05K7/20GK102573413SQ20111040430
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者杜明亮, 杜明卫, 杜明风 申请人:深圳市爱诺菲科技有限公司