三维结构还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米复合催化剂领域，尤其是涉及一种三维结构还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]催化剂在工业生产和环境监测及治理中有着十分重要的作用，大约有三分之二的化学产品和百分之九十的化学生产过程都涉及到催化技术。自从上世60年代，当人们发现材料的尺寸减小到纳米尺度时会表现出介电限域效应、表面效应、宏观量子隧道效应、小尺寸体积效应、量子尺寸效应等特殊性能后，纳米材料成为了科学研究的热点，尤其是作为高效催化剂的金属纳米材料。金属材料尺寸的减小在催化领域的应用上具有两个显著的作用，第一，随着尺寸的减小能够增加化学不饱和以及热力学上高能量的表面活性原子；第二，费米能级随着尺寸减小的增加能够导致还原电位的减小，这两个作用是提高催化性能的最关键因素。而银纳米颗粒以其廉价、生物相容性高、易于还原、导电性好等特性，成为其中最受关注的成员之一。但是纳米颗粒存在容易团聚的问题，因此寻找一种合适的基底材料，使纳米颗粒能够高密度的良好的分散是目前的热点。
[0003]石墨稀具有超凡的物理及电化学性质，比如尚热稳定性、尚比表面积、尚导电性、高机械强度、易于修饰-C00H，-0H等含氧基团等，因此非常适合用作纳米颗粒的载体材料，特别是三维的石墨烯结构具有更高的比表面积，可以起到更好的分散作用。目前原位制备三维石墨烯/金属纳米颗粒的方法一般为CVD法、水热法、热溶液法等，而这些制备方法不仅制备过程复杂，并且消耗能量大。
[0004]中国专利201010523363.5公开了一种石墨烯负载铂纳米催化剂的制备方法，(1)石墨烯的制备；(2)聚二烯丙基二甲基氯化铵(TODA)功能化石墨烯的制备；(3)石墨烯负载铂纳米催化剂的制备。该专利制备的催化剂虽然解决了金属颗粒易发生自身团聚的问题，实现了铂纳米催化剂较高的负载率，但是其在制备过程较为繁杂，且反应需要处于加热环境中进行，使得耗能较大。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三维结构还原氧化石墨稀/纳米金属银气凝胶及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种三维结构还原氧化石墨稀/纳米金属银气凝胶，该气凝胶由还原氧化石墨稀片层和均匀负载于还原氧化石墨烯片层上的多晶纳米金属银组成的三维多孔结构。
[0008]所述的纳米金属银的粒径为25?40nm。
[0009]一种三维结构还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
[0010](1)将可溶性银盐水溶液与氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到前驱体溶液；
[0011 ] (2)将前驱体溶液滴入还原剂溶液中，室温下反应，得到三维结构还原氧化石墨烯/金属银纳米颗粒水凝胶；
[0012](3)将三维结构还原氧化石墨烯/金属银纳米颗粒水凝胶取出洗净，干燥后得到目的产物。
[0013]步骤(1)中前驱体溶液中可溶性银盐与氧化石墨烯的质量比为(1?5): 1，所述的可溶性银盐的浓度为(10?50)mg/mL，氧化石墨烯水溶液的浓度为(1?4)mg/mL。可溶性银盐可选择硝酸银或银氨等。
[0014]所述的氧化石墨烯水溶液通过以下步骤制备而成:
[0015](A)在10°C水浴条件下，往无水浓硫酸中加入硝酸盐和鳞片石墨，加热搅拌反应，反应完成后，冷却至室温，加水稀释后，分离干燥，得到第一产物；
[0016](B)在15°C水浴下，往步骤(A)中得到的第一产物中加入无水浓硫酸和高锰酸钾，加热进行反应；
[0017](C)反应结束后，停止加热，添加去离子水进行搅拌，再加入双氧水溶液，静置过夜，洗涤过滤后，加水稀释即得到所需氧化石墨烯水溶液。
[0018]步骤(A)中:所述的硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠，无水浓硫酸、硝酸盐和鳞片石墨的添加量之比为(40?80)mL: (1?2)g: (2?4) g，加热搅拌反应的工艺条件为:在10?15°C下搅拌0.5h，再在15?60°C搅拌3.5h ；
[0019]步骤(B)中:无水浓硫酸、高锰酸钾和步骤(A)中鳞片石墨的添加量之比为(40?80)mL: (3?9)g: (2?4) g，加热搅拌反应的工艺条件为:升温至35-40°C保持反应2h ；
[0020]步骤(C)中:去离子水、双氧水溶液与步骤⑷中鳞片石墨的添加量之比为(40?60)mL: (5?15)mL: (2?4) g，搅拌时间为lh，双氧水溶液为30%双氧水溶液，洗涤的工艺条件为:用5%的稀硝酸溶液多次洗涤，过滤的工艺条件为:用去离子水多次离心过滤。
[0021]步骤⑵中还原剂溶液与前驱体溶液的添加量的体积比为(5?100):1，反应时间为1?6h。
[0022]所述的还原剂溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等碱性溶液或抗坏血酸溶液。
[0023]所述的还原剂为浓度为50?200mg/mL的氢氧化钠溶液、50?200mg/mL的氢氧化钾溶液或50?200mg/mL的抗坏血酸溶液。
[0024]步骤(3)中三维结构还原氧化石墨烯/金属银纳米颗粒水凝胶的干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
[0025]与现有技术不同，本发明先将氧化石墨烯和银盐的混合溶液与还原剂溶液混合均匀，并在室温的条件下即可自组装成水凝胶。水凝胶的形成过程中，混合溶液以微小液滴的形态滴入还原剂溶液中，因为液滴小，受表面张力的作用会保持原有形态而不在还原剂溶液中扩散，还原剂通过空隙进入小液滴内部，将氧化石墨烯和银盐还原，最后直接形成水凝胶。为了能使小液滴的表面张力足够维持其原来形态，从而制得三维多孔结构的气凝胶，氧化石墨烯的浓度不能过低，即氧化石墨烯片层间需要有一定的作用力来维持液滴形状，同时还原剂的还原性和浓度也不能太低，否则还原时间太久会导致小液滴表面扩散而结构坍塌。
[0026]与现有技术相比，本发明制备得到了三维多孔结构的还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶，银纳米颗粒尺寸很小密度很高并且均匀的分布在还原氧化石墨烯片层上，提高了反应活性面积，使得催化剂具有更好的催化性能。此外，制备方法是在室温下进行，不需要额外加热，且所使用的还原剂无毒易得，整个制备工艺简单，特别适合于工业化生产。
【附图说明】
[0027]图1为本发明制得的三维结构还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶的扫描电镜图片;
[0028]图2为本发明制得的三维结构还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶的透射电镜图片;
[0029]图3为本发明制得的三维结构还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶的多晶衍射花样图；
[0030]图4为本发明制得的三维结构还原氧化石墨烯/纳米金属银气凝胶的X射线衍射图(XRD图)。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0032]实施例1
[0033]第一步，预制氧化石墨稀，所述的氧化石墨稀通过以下方式制备得到：10°C水浴条件下，向40ml浓硫酸溶液中加入lg NaNOjP 2g鳞片石墨；10°C下搅拌0. 5h，15°C搅拌3. 5h ;冷却至室温，用去离子水稀释，放置沉降后分离上清液，离心过滤后干燥得到石墨；15°C水浴下，向上述干燥后的石墨中，添加40ml无水浓硫酸和3g高锰酸钾，升温至35°C