一种高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石墨稀气凝胶，尤其涉及一种高比表面积氧化娃杂化石墨稀气凝 胶及其制备方法。 技术背景
[0002] 石墨烯气凝胶是由石墨烯相互搭接而成的三维多孔结构材料，这一材料具有超 轻、高弹、比表面积大、导电导热率高等一系列特点，在催化、电化学、能源、传感器、超级电 容、吸附、热控制等许多领域具有巨大的应用潜力。但是由于其本身的一些特点的影响，石 墨烯气凝胶单独在一些领域的应用受到很大限制。
[0003] 通过其他一些化合物对石墨烯气凝胶进行改性是目前比较常见的一种做法，已有 大量的文献资料对这一方法及其取得的效果进行了报道，结果显示通过改性确实可以提 高石墨烯气凝胶的一些性能，但仍与理论结果具有较大的差距。其中造成这一现象的最 主要原因之一是，制备出来的杂化气凝胶材料比表面积低，例如文献[Li Xiao, Dongqing Wu, Sheng Han, Yanshan Huang, Shuang Li, Mingzhong He, Fan Zhang, and Xinliang Feng. Self-Assembled Fe203/Graphene Aerogel with High Lithium Storage Performance. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 3764-3769](具有高锂存储性能的自组装Fe2O3/石墨稀 气凝胶）通过一步水热法以Fe 2O3杂化石墨稀气凝胶，制备出来的Fe 203杂化石墨稀气凝胶 BET (Brunauer - Emmett - Teller)比表面积仅77m2/g。这严重影响了石墨稀气凝胶性能的 发挥，因此所得结果与理论值差距很大。所以，在对石墨烯气凝胶进行杂化的同时，而又不 明显降低其比表面积，甚至提高其比表面积就变得尤为重要。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题在于在对石墨烯气凝胶进行杂化的同时，不明显降低其 比表面积，甚至提高其比表面积，提供一种高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶及其制备 方法。
[0005] -种高比表面积氧化娃杂化石墨稀气凝胶，其特征在于高比表面积氧化娃杂化石 墨烯气凝胶由表面分布有大量氧化硅颗粒的石墨烯搭建而成，具有多孔结构，其孔径集中 在1~500nm，或同时具有微孔（孔径<50nm)和大孔（孔径>5 μ m)。
[0006] 所述的氧化硅颗粒粒径分布在几个纳米到十几个纳米之间。
[0007] -种高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶的制备方法，主要包括氧化石墨烯的制 备，氧化石墨烯分散液的配制，氧化硅杂化石墨烯凝胶的制备，干燥四步。具体步骤如下：
[0008] 第一步，氧化石墨烯的制备：将石墨粉与高锰酸钾按照份数比1: 3~10混合均匀 得到石墨粉/高锰酸钾混合物，将浓磷酸（浓度>85% )与浓硫酸（浓度>85% )按照份数 比1:5~15混合均匀得到混酸，将10~40份的混酸在冰浴和搅拌的条件下加入到1份的 石墨粉/高锰酸钾混合物中，升温至40~90°C，在搅拌的条件下反应5~24h，将反应得到 的混合物加入10~50份含有0. 1~3份30%双氧水的冰水中，以1000~15000r/min的 转速离心lh，得到离出物，将离出物溶于10~100份的去离子水并以1000~15000r/min 的转速离心lh，再将离出物溶于10~100份的10 %~35 %的盐酸并以1000~15000r/min 的转速离心lh，最后将离出物溶于10~100份的乙醇（工业纯）并以1000~15000r/min 的转速离心Ih (重复3~10次），取离出物干燥得到氧化石墨烯。
[0009] 所述的份对于液体为毫升，对于固体为克，下同。
[0010] 所述的搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌。
[0011] 所述的搅拌速度为100~1000r/min。
[0012] 所述的干燥方式为真空干燥或常压干燥。
[0013] 所述的干燥温度为0~50°C。
[0014] 第二步，氧化石墨烯分散液的配制：将1份第一步得到的氧化石墨烯加入到30~ 1000份去离子水中，搅拌20~150min，然后以10~100KHZ的频率超声处理20~600min， 再以1000~15000r/min的速度离心10~120min，取上清液得到氧化石墨稀分散液。
[0015] 所述的搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速度为100~l〇〇〇r/min。
[0016] 第三步，氧化硅杂化石墨烯凝胶的制备：将1份第二步得到的氧化石墨烯分散液 与0. 001~0. 1份硅氧烷混合均匀，将混合物升温至60~180°C保温1~48h，得到氧化硅 杂化石墨稀凝胶。
[0017] 所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷的一种。
[0018] 第四步，干燥：干燥可以采用冷冻干燥或CO2超临界干燥，当希望得到同时具有微 孔和大孔结构的高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶时采用冷冻干燥，当希望得到孔径集 中在1~500nm的高比表面积氧化娃杂化石墨稀气凝胶时采用CO 2超临界干燥。
[0019] 所述的冷冻干燥为将第三步得到的氧化硅杂化石墨烯凝胶用液氮冷冻，然后放入 冷冻干燥仪中，在0~-50°c的温度下干燥12~240h，取出即可得到高比表面积氧化硅杂 化石墨稀气凝胶。
[0020] 所述的CO2超临界干燥为将第三步得到的杂化石墨烯凝胶用3~50倍体积的去 离子水置换3~15次，再用3~50倍体积的乙醇置换3~15次，每次置换时间为3~ 12h，得到溶剂置换后的氧化硅杂化石墨烯凝胶，再将溶剂置换后的氧化硅杂化石墨烯凝胶 放入CO 2超临界干燥装置的干燥釜内，然后通入超临界状态的CO2，置换2~20小时，最后 以lOOKPa/min的速率释放压力，随炉冷却，取出即可得到高比表面积氧化硅杂化石墨烯气 凝胶。
[0021] 采用本发明可以达到以下技术效果：
[0022] 针对目前石墨烯气凝胶存在的难以单独应用及杂化石墨烯气凝胶存在的比表面 积小的问题，本发明提出通过以液态混合的方式实现原料充分而均匀的混合，经反应生成 粒径极小的氧化硅纳米颗粒，在实现引入氧化硅颗粒的同时对石墨烯起到分隔作用，从而 使得得到的高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶同时具有比表面积高，氧化硅颗粒小、分 布均匀等特点，在电化学、吸附、催化、热控制等领域具有良好的应用前景。
[0023] (1)本发明第三步通过硅氧烷与氧化石墨烯分散液液相混合，可以保证氧化硅颗 粒在整个反应体系内均匀的生成和分布，且使得得到的氧化硅颗粒粒径较小，从而使得引 入的氧化硅可以充分的发挥其功能。
[0024] (2)由于本发明第三步引入的氧化硅颗粒粒径小、分散均匀，可以充分地将石墨 烯分隔开来，因此得到的高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶比表面积高，比表面积可达 1548m2/g。
[0025] (3)本发明第三步引入的硅氧烷/氧化硅含有硅羟基或烷氧基可以与氧化石墨烯 表面的含氧基团发生反应，从而保证引入的氧化硅颗粒可以充分的起到分隔作用。
[0026] (4)本发明第四步通过冷冻干燥可以使得到的高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝 胶同时具有大孔和微孔结构，有利于气体的流通等传质过程的发生，从而促进其在吸附、催 化等方面的应用；而通过CO 2超临界干燥可以使得到的高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝 胶具有均匀的内部结构，孔径集中在1~500nm，且具有更大的比表面积，从而促进其在电 化学、热控制等方面的应用。
[0027] 因此，本发明制备方法工艺简单、成本低，在电化学、吸附、催化、热控制等领域具 有良好的应用前景。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明方法的总体流程图。
[0029] 图2为实施例1得到的高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶的SEM(场发射扫描 电镜）照片。
[0030] 图3为实施例1得到的高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶的氮吸附曲线。
[0031] 图4为实施例37得到的高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶的SEM照片。
【具体实施方式】
[0032] 以下用实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例并不对本发明的保护范围产 生任何限制。
[0033] 实施例1
[0034] (1)将3g石墨粉与18g高锰酸钾混合均匀，将40ml浓磷酸与360ml浓硫酸混合均 匀得到混酸，将所得混酸在冰浴和300r/min的机械搅拌条件下加入到所得石墨粉/高锰酸 钾混合物中，升温至50°C，在300r/min的机械搅拌条件下反应12h，将反应得到的混合物加 入到400ml含有IOml 30%双氧水的冰水中，以2000r/min的转速离心，得到离出物，将离出 物溶于200ml的去离子水并以2000r/min的转速离心lh，再将离出物溶于200ml的30%的 盐酸并以2000r/min的转速离心lh，最后将离出物溶于200ml的乙醇并以2000r/min的转 速离心lh，重复将离出物溶于200ml乙醇并以2000r/min的转速离心过程3次，取离出物 50 °C真空干燥得到氧化石墨烯。
[0035] (2)将Ig步骤（1)得到的氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在300r/min的磁 力搅拌条件下搅拌60min，然后以50KHZ的频率超声处理60min，再以8000r/min的速度离 心120min，取上清