铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法，通过原料的混合、熔制、成形、退火及后加工制备而得，其中原料的摩尔百分比如下：GeO2：5～10mol％，B2O3：15～20mol％，SiO2：5～20mol％，Eu2O3：0～20mol％，Tb2O3：0～30mol％，Ce2O3：1～10mol％，Gd2O3：1～10mol％，Bi2O3：10～18mol％，BaO：0～5mol％；在闪烁玻璃中，Ce3+离子及Gd3+离子作为敏化剂，将吸收的能量传递给Tb3+离子及Eu3+，同时Tb3+也将吸收的能量传递给Eu3+，增加了闪烁玻璃的发光强度；Ce2O3和Bi2O3的加入，不仅增加了闪烁玻璃的密度，而且降低了衰减时间。制备的闪烁玻璃密度可达6.5g/cm3以上，对高能射线的截止本领强。制备方法简单，具有发光强度高、密度大等优点，适于工业化生产。
【专利说明】铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种闪烁玻璃，具体涉及一种铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002]闪烁材料是将高能光子或粒子的电离能转化为紫外及可见光的发光材料，闪烁玻璃指能将X射线、Y射线或其他高能粒子转变为可将光的非晶态材料，能将高能粒子转化为可见光并传输到与其耦合的光电转换器件上，通过处理后得到重建的图像，可做成探测器，广泛应用于高能物理、医学影像诊断、工业探伤、安全检查等。
[0003]作为闪烁材料，应具有以下特点:(1)在高能射线下具有高的发光强度，将高能射线的能量有效的转化为荧光；(2)具有高的光学均匀性及稳定的物理化学性能，以提高统的灵敏度及成像质量；(3)具有较大的密度，提高对射线的截止能力；(4)高的衰减速率，可避免两次事件图像的重叠。目前具有高发光效率、高阻挡射线本领和高响应速度的闪烁材料具有广泛的应用，且随着相关技术的发展，其应用领域不断的拓宽，对闪烁材料的需求量及尺寸也不断的增大。
[0004] 传统的闪烁材料主要为Ce3+离子激活的卤化物、BG0, PbffO4等闪烁晶体。闪烁晶体具有优良的性能，但极其容易潮解、制备工艺复杂且难于形成较大的尺寸，使其在大体积的电磁量能器上的应用受到限制。相对于闪烁晶体，非晶态的闪烁玻璃具有良好的稳定性，且易于制成各种形状及尺寸。目前闪烁玻璃主要包括以下几类:(I)以SnO2(—种闪烁玻璃及其制备方法，CN101602571A)、Ζη0(—种快速闪烁玻璃及其制备方法，CN1526673A)等为发光中心，发光强度低；(2)使用重金属离子(含铅氟氧化物闪烁玻璃及其制备方法，CN102775063A)，增加了环境的风险性；(3)采用稀土离子Ce3+、Gd3+、Tb3+、Pr3+等的硅酸盐、硼酸盐、氟氧化物玻璃等(一种稀土磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法，CN103319087A ；一种闪烁玻璃的制备方法，CN102153280A ;一种掺Pr3+高密度闪烁玻璃及其制备方法，CN101318773A ;稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法，CN101913767A)，虽然添加稀土离子可以提高发光效率，但是由于浓度猝灭效应，使其的含量受到限制，一般小于30mol%，且一般的闪烁玻璃密度小于6.0g/cm3。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法，该方法制备的玻璃发光强度高，密度大。
[0006]为达到上述目的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃，由按摩尔百分比为5~10%的Ge02、10~20%的民03、5~20%的Si02、0~20%的Eu203、0~30%的Tb2O3U~10%的Ce2O3'I~10%的Gd203、10~20%的Bi2O3及O~5%的BaO的原材料制作而成。
[0007]相应的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)按摩尔百分比称取5~10%的GeO2UO~20%的B203、5~20%的Si02、0~20% 的 Eu2O3'O ~30% 的 Tb2O3U ~10% 的 Ce2O3U ~10% 的 Gd2O3UO ~20% 的 Bi2O3 及O~5%的BaO，混合均匀后，得混合物；
[0009]2)将混合物放置到温度为1400~1450°C的坩埚中，然后将混合物的温度按10~15°C /min的升温速率升至1500~1550°C，保温后，得玻璃液；
[0010]3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚；
[0011]4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0012]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0013]步骤2)中所述保温的保温时间为I~2h。
[0014]步骤3)中所述模具的预热温度为200~300°C。
[0015]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于600~700°C的退火炉中保温4~8h。
[0016]本发明具有以下有益效果:
[0017]本发明在制备铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃时添加有Ce3+离子、Gd3+离子及Tb3+离子，通过将Ce3+离子及Gd3+离子吸收的能量传递给Tb3+离子，同时Tb3+也将吸收的能量传递给Eu3+，增加了铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光强度；另外加入Ce2O3和Bi2O3，可以有效增加铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的衰减速率；另外还加入有Ce203、Gd203、Tb203、Bi203及Ga2O3，从而增强增加铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的截止能力。本发明制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光强度高、密度可达6.5g/cm3以上，对高能射线的截止本领强，制备方法简单，具有发光强度高、密度大等优点，适于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明中第一实施例制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱图；
[0019]图2为本发明中第三实施例制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱图；
[0020]图3为本发明中第五实施例制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱图；
[0021]图4为本发明中第五实施例、第七实施例及第八实施例制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱图，其中Eu-Tb曲线为第五实施例制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱；曲线Eu为第七实施例制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱；Tb为第八实施例制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
[0023]实施例一[0024]本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按摩尔百分比为5%的Ge02、16 % 的 B2O3、20 % 的 Si02、5 % 的 Eu2O3、20 % 的 Tb203、8 % 的 Ce203、8 % 的 Gd2O3 及 18 % 的 Bi2O3的原材料制作而成。
[0025]相应的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0026]I)按摩尔百分比称取 5% 的 Ge02、16% 的 B203、20% 的 Si02、5 % 的 Eu203、20 % 的Tb203、8%的Ce203、8%的Gd2O3及18%的Bi2O3,混合均匀后，得混合物；
[0027]2)将混合物放置到温度为1400°C的坩埚中，然后将混合物的温度按10°C /min的升温速率升至1530°C，保温后，得玻璃液；
[0028]3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚；
[0029]4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0030]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0031]步骤2)中所述保温的保温时间为lh。
[0032]步骤3)中所述模具的预热温度为200°C。
[0033]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于690°C的退火炉中保温8h。
[0034]图1为实施例1制备的闪烁玻璃的发光光谱；横坐标代表波长(nm),纵坐标代表相对发光强度(a.U.)。所得的闪烁玻璃的密度为6.3g/cm3。
[0035]实施例二
[0036]本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按摩尔百分比为8%的Ge02、18% 的 B2O3'15% 的 Si02、5% 的 Eu203、25% 的 Tb203、3% 的 Ce2O3'10% 的 Gd2O3'15% 的 Bi2O3及I %的BaO的原材料制作而成。
[0037]相应的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0038]I)按摩尔百分比称取8%的6602、18%的民03、15%的Si02、5 %的Eu203、25 %的Tb203、3%的Ce2O3、10%的Gd2O3' 15%的Bi2O3及I %的BaO,混合均匀后，得混合物；
[0039]2)将混合物放置到温度为1450°C的坩埚中，然后将混合物的温度按15°C /min的升温速率升至1550°C，保温后，得玻璃液；
[0040]3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚；
[0041]4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0042]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0043]步骤2)中所述保温的保温时间为2h。
[0044]步骤3)中所述模`具的预热温度为300°C。
[0045]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于640°C的退火炉中保温5h。[0046]所得的闪烁玻璃的密度为6.4g/cm3。
[0047]实施例三
[0048]本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按摩尔百分比为6%的Ge02、20 % 的 B203、8 % 的 SiO2、20 % 的 Eu2O3、10 % 的 Tb203、8 % 的 Ce203、6 % 的 Gd2O3、20 % 的 Bi2O3 及2%的BaO的原材料制作而成。
[0049]相应的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0050]I)按摩尔百分比称取6%的6602、20%的民03、8%的Si02、20 %的Eu203、10 %的Tb203、8%的Ce203、6%的Gd203、20%的Bi2O3及2%的BaO，混合均匀后，得混合物；
[0051 ] 2)将混合物放置到温度为1440°C的坩埚中，然后将混合物的温度按12°C /min的升温速率升至150(TC，保温后，得玻璃液；
[0052]3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚；
[0053]4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0054]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0055]步骤 2)中所述保温的保温时间为1.5h。
[0056]步骤3)中所述模具的预热温度为230°C。
[0057]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于610°C的退火炉中保温8h。
[0058]图2为实施例3制备的闪烁玻璃的发光光谱；横坐标代表波长(nm),纵坐标代表相对发光强度(a.U.)。所得的闪烁玻璃的密度为6.5g/cm3。
[0059]实施例四
[0060]本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按摩尔百分比为5%的Ge02、15% 的 B203、20% 的 Si02、16% 的 Eu203、20% 的 Tb203、4% 的 Ce203、5% 的 Gd203、10% 的 Bi2O3及5%的BaO的原材料制作而成。
[0061]相应的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0062]I)按摩尔百分比称取 5 % 的 GeO2、15 % 的 B2O3、20 % 的 SiO2、16 % 的 Eu2O3、20 % 的Tb203、4%的Ce203、5%的Gd203、10%的Bi2O3及5%的BaO，混合均匀后，得混合物；
[0063]2)将混合物放置到温度为1410°C的坩埚中，然后将混合物的温度按11V /min的升温速率升至1520°C，保温后，得玻璃液；
[0064]3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚；
[0065]4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0066]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0067]步骤2)中所述保温的保温时间为1.7h。
[0068]步骤3)中所述模具的预热温度为210°C。[0069]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于670°C的退火炉中保温4h。
[0070]经检测所得的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为6.2g/cm3。
[0071]实施例五
[0072]本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按摩尔百分比为6%的Ge02、10% 的 B203、20% 的 Si02、10% 的 Eu203、25% 的 Tb203、6% 的 Ce203、5% 的 Gd203、15% 的 Bi2O3及3%的BaO的原材料制作而成。
[0073]相应的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0074]I)按摩尔百分比称取 6% 的 GeO2,10% ^ B203、20% 的 Si02、10% 的 Eu203、25% 的Tb203>6%的Ce2O3>5 %的Gd2O3' 15 %的Bi2O3及3 %的BaO,混合均匀后，得混合物；
[0075]2)将混合物放置到温度为1450°C的坩埚中，然后将混合物的温度按10~15°C /min的升温速率升至1550°C，保温后，得玻璃液；
[0076]3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚；
[0077]4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0078]步骤I)中所述混 合物的均匀度大于98%。
[0079]步骤2)中所述保温的保温时间为1.8h。
[0080]步骤3)中所述模具的预热温度为250°C。
[0081]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于620°C的退火炉中保温5h。
[0082]图3为实施例五制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱；横坐标代表波长(nm)，纵坐标代表相对发光强度(a.u.)，所得的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为6.5g/cm3。
[0083]实施例六
[0084]本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按摩尔百分比为7%的Ge02、18% 的 B203、10%的 Si02、10%的Eu203、30%的 Tb203、l% 的 Ce203、5%的 Gd203、16%的 Bi2O3及3%的BaO的原材料制作而成。
[0085]相应的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0086]I)按摩尔百分比称取 7 % 的 GeO2、18 % 的 B2O3、10 % 的 SiO2、10 % 的 Eu2O3、30 % 的Tb2O3' I %的Ce203、5%的Gd2O3' 16%的Bi2O3及3%的BaO,混合均匀后，得混合物；
[0087]2)将混合物放置到温度为1450°C的坩埚中，然后将混合物的温度按10~15°C /min的升温速率升至1530°C，保温后，得玻璃液；
[0088]3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚；
[0089]4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。[0090]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0091]步骤2)中所述保温的保温时间为1.5h。
[0092]步骤3)中所述模具的预热温度为220°C。
[0093]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于700°C的退火炉中保温8h。
[0094]经检测，所得的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为6.7g/cm3。
[0095]实施例七
[0096]本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按摩尔百分比为10%的Ge02、16 % 的 B2O3、14% 的 SiO2、20 % 的 Eu2O3'8 % 的 Ce2O3、10 % 的 Gd2O3、18 % 的 Bi2O3 及 4% 的 BaO的原材料制作而成。[0097]相应的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0098]I)按摩尔百分比称取10%的6002、16%的民03、14%的Si02、20%的Eu203、8%的Ce2O3> 10%的Gd203、18%的Bi2O3及4%的BaO，混合均匀后，得混合物；
[0099]2)将混合物放置到温度为1430°C的坩埚中，然后将混合物的温度按10~15°C /min的升温速率升至1530°C，保温后，得玻璃液；
[0100]3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚；
[0101]4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0102]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0103]步骤2)中所述保温的保温时间为1.6h。
[0104]步骤3)中所述模具的预热温度为240°C。
[0105]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于600°C的退火炉中保温7h。
[0106]图4中Eu为实施例7制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱；横坐标代表波长(nm)，纵坐标代表相对发光强度(a.u.)，所得的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为6.3g/cm3。
[0107]实施例八
[0108]本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按摩尔百分比为10%的Ge02、16 % 的 B2O3、14% 的 SiO2、20 % 的 Tb2O3'8 % 的 Ce2O3、10 % 的 Gd2O3、18 % 的 Bi2O3 及 4% 的 BaO的原材料制作而成。
[0109]相应的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0110]I)按摩尔百分比称取 10% 的 GeO2,16% ^ B203、14% 的 SiO2,20% ^ Tb203、8% 的Ce2O3> 10%的Gd203、18%的Bi2O3及4%的BaO，混合均匀后，得混合物；
[0111]2)将混合物放置到温度为1420°C的坩埚中，然后将混合物的温度按10~15°C /min的升温速率升至1520°C，保温后，得玻璃液；
[0112]3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚；
[0113]4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0114]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0115]步骤2)中所述保温的保温时间为1.4h。
[0116]步骤3)中所述模具的预热温度为220°C。
[0117]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于650°C的退火炉中保温6h。
[0118]图4中Tb为实施例8制备的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱；横坐标代表波长(nm)，纵坐标代表相对发光强度(a.u.)。所得的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为6.4g/cm3。
[0119]实施例九
[0120] 本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按摩尔百分比为9%的Ge02、17% 的 B203、5% 的 Si02、20%的Eu203、15%的 Tb2O3'10% 的 Ce2O3U % 的 Gd2O3'18% 的 Bi2O3及5%的BaO的原材料制作而成。
[0121]相应的，本发明所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0122]I)按摩尔百分比称取9%的6602、17%的民03、5%的Si02、20 %的Eu203、15 %的Tb2O3' 10%的Ce2O3、I %的Gd2O3' 18%的Bi2O3及5%的BaO,混合均匀后，得混合物；
[0123]2)将混合物放置到温度为1400°C的坩埚中，然后将混合物的温度按10~15°C /min的升温速率升至1510°C，保温后，得玻璃液；
[0124]3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚；
[0125]4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0126]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0127]步骤2)中所述保温的保温时间为1.9h。
[0128]步骤3)中所述模具的预热温度为290°C。
[0129]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于600°C的退火炉中保温8h。
[0130]所得的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为6.2g/cm3，由图4可知，当闪烁玻璃中Eu3+和Tb3+共同存在时，即使Eu3+的含量小于Tb3+，Tb3+仍会将能量传递给Eu3+，Tb3+的发射峰强度非常弱。
【权利要求】
1.一种铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃，其特征在于，由按摩尔百分比为5~10%的 GeO2UO ~20%的 B203、5 ~20%的 Si02、0 ~20%的 Eu203、0 ~30%的 Tb2O3U ~10%的Ce203、l~10%的Gd203、10~20%的Bi2O3及O~5%的BaO的原材料制作而成。
2.一种铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)按摩尔百分比称取5~10%的GeO2UO~20%的B203、5~20%的Si02、0~20%的 Eu203、0 ~30% 的 Tb203、l ~10% 的 Ce203、l ~10 % 的 Gd203、10 ~20 % 的 Bi2O3 及 O ~5 %的BaO，混合均匀后，得混合物； 2)将混合物放置到温度为1400~1450°C的坩埚中，然后将混合物的温度按10~15°C /min的升温速率升至1500~1550°C，保温后，得玻璃液； 3)将步骤2)得到的玻璃液倒入预热后的模具中成形，成形后置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛胚； 4)将步骤3)得到的玻璃毛胚进行切割及抛光后，得铕离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
3.基于权利要求2所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
4.基于权利要求2所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述保温的保温时间为I~2h。
5.基于权利要求2所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述模具的预热温度为200~300°C。
6.基于权利要求2所述的铕离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述成形后置于退火炉`中保温的具体操作为成形后置于600~700°C退火炉中保温4~8h。
【文档编号】C03C3/068GK103723921SQ201310653500
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】殷海荣, 刘盼, 郭宏伟, 吴阳, 李艳肖, 李思源, 莫祖学, 董继先 申请人:陕西科技大学