一种提高CdTe纳米复合薄膜发光强度的方法

专利名称：一种提高CdTe纳米复合薄膜发光强度的方法
技术领域：
本发明涉及一种能提高CdTe纳米复合薄膜发光强度的方法。具体是在CdTe 纳米复合薄膜中掺杂Z^+的方法。用本发明的方法制备的掺杂Zr^+的CdTe纳米 复合薄膜可以提高在实际应用中的发光强度。
背景技术：
CdTe纳米晶具有激发光谱单一、荧光谱线窄、发光效率高、发光颜色可调、 可进行多色联合标记等优点。此外，通过改变CdTe纳米晶的尺寸，CdTe纳米晶 的发射波长可以覆盖很大光谱范围。CdTe纳米晶的这些优良性质使其在生物医 学< 光电器件、生物传感器等方面具有广泛的应用前景。目前，有关CdTe半导 体纳米晶的制备已有不少的报道，如"水溶性CdTe纳米晶的制备方法及其制备装 置"(中国发明专利申请号03127166.9,公开号CN1524783)和"可溶于水及有 机溶剂的CdTe纳米颗粒的制备方法"(中国发明专利申请号200710099085.3，公 开号CN101049918)。将CdTe纳米晶以某种方式固定或与其他基体复合组装 成纳米尺寸的薄膜不仅可以大大地提高纳米晶的稳定性，进而实现对纳米微粒特 性的微观调控，而且还可以进一步扩展其在电致发光器件、显示器、生物传感器 等方面的潜在应用。高明远等报道了以电场诱导的静电组装技术在ITO(锡掺杂 氧化铟)基底上制备了可用于红色和绿色的电致发光器件的CdTe纳米晶/聚电解 质纳米复合薄膜(Joumal of Nanoscience and Nanotechnology， 2001,1(2): 133-136)。 甘礼华等报道了一种制备CdTe纳米复合薄膜的方法(制备聚电解质/CdTe纳米复 合薄膜的方法，中国发明专利申请号200710041832.8，公开号CN101085840)。 提高CdTe纳米晶或CdTe纳米薄膜的荧光强度，可进一步扩展其在实际中的应 用。该方法成膜质量较稳定，但发光强度有待提高。至今为止，国内外还没有找 到工艺简单的提高CdTe纳米复合薄膜发光强度的方法，这使它的应用产生了很 多的问题。因此，探索提高纳米复合薄膜发光强度的方法的研究极具实际意义
发明内容
本发明的目的是在于公开一种工艺简单、质量稳定、性能优良、能提高CdTe 纳米复合薄膜发光强度的方法。用这种方法获得的掺杂金属离子的CdTe纳米复 合薄膜可以克服普通CdTe纳米复合薄膜在实际应用中发光强度不高的缺点，为 CdTe纳米复合薄膜在发光器件等领域的实际应用打下基础。
为了达到上述目的，本发明在纯CdTe纳米复合薄聘中掺杂Zn2、制备了含 Zn2+的CdTe纳米复合薄膜。
具体的制备方法是按如下步骤进行的
第一步，CdTe纳米晶溶胶的制备
先量取硼氢化钠碲粉=1 :1.7-2.0摩尔比，然后将硼氢化钠和碲粉加入反 应器中反应，反应器用冰冷却并预留排出口排出反应中产生的氢气。反应2 8h 后，碲粉消失，反应器底部生成白色的四硼酸钠沉淀，将反应器内的浮于四硼酸 钠沉淀表面的NaHTe溶液，用微量进样器加入到CdCl2和巯基丙酸(MPA)混 合溶液中，在pl^7 14和氮气保护下，50-110。C回流5min 50h，即得到CdTe 纳米晶溶液。
CdCl2和巯基丙酸(MPA)混合溶液的配比为CdCl2 (: NaHTe : MPA = 2:1: 2 8摩尔比。
第二步，聚苯乙烯微球的制备
量取PVP去离子水无水乙醇=1 :3.8 :23.8质量比，将PVP、去离子水和无水 乙醇加入到250mL三颈瓶中，搅拌形成均相体系后，N2保护下，0.5 5小时后 开始缓慢滴加AIBN的苯乙烯单体，滴加完毕后，保持氮气气氛和搅拌速度，在 50 100'C下聚合反应12 48h，即得聚苯Zi烯微球。
第三步，聚电解质溶液的制备
取PDDA与PSS原液，分别溶于用高纯水配制的浓度为0.01 2，0 mol，L—1的 NaCl溶液中，制成浓度均为0.1，20mg/L的PDDA与PSS聚电解质溶液，将PDDA 与PSS聚电解质溶液的pH值都调整到6 12。
第四步，高发光强度CdTe纳纳米复合薄膜的制备
先将第二步得到的聚苯乙烯微球用缓冲溶液清洗三次，每一次清洗过程包括
4将聚苯乙烯微球超声振荡5 50分钟和离心过滤5 50分钟；再将第三步的 PDDA聚电解质溶液加入清洗过的聚苯乙烯微球中进行自组装5 50分钟。再用 缓冲溶液清洗二次；接着按照相同的程序进行PSS自组装，同样再用缓冲溶液 清洗两次。最后再重复PDi)A组装过程一次后，将第一步得到的CdTe纳米晶溶 液与反应环境伺体积的lxl(T1() 10 md/L的Zn^ (从中国医药(集团)化学试 剂有限公司购买的分析纯ZnCl2晶体)加入，反应5 50分钟，用缓冲溶液清洗 二次，这样就得到了一层PS/PDDA/PSS/PDDA/CdTe荧光复合膜。重复以上的聚 电解质层-纳米晶操作，就可以得到设计要求的层数的高发光强度CdTe纳米复合 薄膜。
本发明具有以下优点
1. 本发明选择了在CdTe纳米复合薄膜中掺杂Zi^+，通过Zi^+、 CdTe纳米 晶与组装了聚电解质的基体共同反应，制备了含Zi^+的CdTe纳米复合薄膜。其 操作工艺简单、条件容易控制、设备要求低、成本低廉。
2. 本发明方法制得的CdTe纳米复合薄膜的品质优，经测试分析表明，所得 薄膜的光谱显示并没有出现杂质峰，荧光峰半峰宽窄，证明粒径大小均匀，并且 稳定性良好，纳米晶在薄膜上排列整齐，厚度均匀。
3. 本发明在CdTe纳米复合薄膜制备过程中掺杂Zn2、不需要加入任何其它 添加剂> 因此对环境无污染且工艺可靠。
4. 由于本发明采用巯基丙酸为稳定剂包覆在CdTe纳米晶表面使得CdTe纳 米晶具有核/壳结构，同时，由于它的包覆使CdTe纳米晶表面带负电荷，从而有 效地阻止了 CdTe纳米晶之间的团聚，极大的提高了 CdTe纳米复合薄膜的稳定 性。
5. 通过在CdTe纳米复合薄膜中掺杂Zr^+制得的掺杂Zi^+的CdTe纳米复合 薄膜，经光谱对比检测，样品的发光强度约为950，半峰宽约为45nm，特征峰 波长约为600flm;而同浓度的纯CdTe纳米复合薄膜样品的发光强度约为250， 半峰宽和特征峰位置与掺杂Z^+的CdTe纳米复合薄腠样品情况接近。所以与纯 Zti2, CdTe纳米复合薄膜相比，掺杂Zi^+后制得的CdTe纳米复合薄膜的发光 强度和发光效率得到了朋显的提高。


图l为本发明方法制得的CdTe纳米复合薄膜的荧光光谱图
具体实施例方式
实施例1
在10 mL离心管中，加入市售的试剂级的硼氢化钠80mg，再注入l mL高纯水。 然后加入市售的试剂级的134.85mg碲粉，lOmL离心管外用冰冷却，离心管用橡 皮塞封口并插入一个针头以排出反应中产生的氢气。2h后，碲粉消失，离心管底 生成白色的四硼酸钠沉淀。离心管中溶液为NaHTe溶液，将NaHTe溶液分离出， 备用。将上述分离得到的NaHTe溶液用微量进样器加入到1.25x1 (T3 mol/L的CdCl2 和巯基丙酸(MPA)混合溶液中，用l mol/L氢氧化钠调节pH^4，氮气保护， 在110'C回流50小时即得到CdTe纳米晶溶液。
CdCl2和巯基丙酸(MPA)混合溶液的配比为CdCl2 (: NaHTe : MPA = 2:1: 2摩尔比。NaHTe和MPA是市售试剂级原料。
将2g的PVP、 7.6mL去离子水和60.4mL无水乙醇加入到250mL三颈瓶中，搅 拌形成均相体系后，通入N2排空，0.5小时后开始缓慢滴加0.3gAIBN的30.0g苯 乙烯单体，滴加完毕后，保持氮气气氛和搅拌条件，在5(TC下聚合反应48h，即 得聚苯乙烯微球。
取0.5ml的市售分析纯PDDA与PSS原液(它们是从Aldrich购买的20n/。质量浓 度的溶液)溶于用高纯水配制的0.01mol/L的NaCl溶液中分别制成PDDA与PSS的 聚电解质溶液，聚电解质溶液的浓度为0.1mg/L(以单体计算)，用稀盐酸将其pH 值调到12。
先将0.5ml聚苯乙烯微球用0.5ml， pH=6.884的缓冲溶液清洗三次，每一次 清洗过程包辨将聚苯乙烯微球超声振荡50分钟和离心过滤50分钟；再将0.5ml 上述PDDA聚电解质溶液加入聚苯乙烯微球进行自组装50分钟，清洗二次；相 同过程用0.5mlPSS聚电解质溶液自组装，再漬洗两次；再重复PDDA自组装过 程一次后，最后将已经制备的lml CdTe纳米晶溶液和与同体积的10mol/L的Zn^ 弓I入反应50分钟，清洗二次，这样就得到了一层PS/PDDA/PSS/PDDA/CdTe荧 光复合膜。重复以上操作就可以得到多层CdTe自组装复合薄膜，该多层CdTe
6自组装复合薄膜为高发光强度CdTe纳米复合薄膜。 实施例2
调整硼氢化钠和碲粉的摩尔比为2 : 1。在IO mL离心管中加入40 mg硼氢化 钠，再注入l mL高纯水，然后将67.425mg碲粉加入，反应体系用冰冷却，离心 管用橡皮塞封口并插入一个针头以排出反应中产生的氢气。8h后，碲粉消失，瓶 底生成白色的四硼酸钠沉淀，NaHTe溶液浮于四硼酸钠的表面，将NaHTe溶液 与四硼酸钠分离，备用。pH=7 (1 mol/L氢氧化钠调节)，氮气保护，将新制得 的NaHTe溶液用微量进样器加入0.63xl(T3 mol/L的CdCl2和巯基丙酸(MPA)混 合溶液中，在5(TC回流5min即得到CdTe纳米晶溶液。CdCl2和巯基丙酸(MPA) 混合溶液的配比为CdCl2 (: NaHTe : MPA = 2:1: 8摩尔比。
将lg的PVP、 3.8mL去离子水和30.2mL无水乙醇加入至lj250mL三颈瓶中，搅 拌形成均相体系后，通入N2排空，5小时后开始缓慢滴力加.15gAIBN的l&0g苯乙 烯单体，滴加完毕后，保持氮气气氛和搅拌，在10(TC下聚合反应12h，即得聚苯 乙烯微球。
取0.5mL的k)DA与PSS原液溶于用高纯水配制的2mol/L的NaCl溶液中，其浓 度约为20mg/L，用稀盐酸将其pH值调到6，制成PDDA与PSS聚电解质溶液。
先将0.5ml聚苯乙烯微球用0.5mlpH=6，884的缓冲溶液清洗三次，每一次 清洗过程包括将聚苯乙烯微球超声振荡5分钟和离心过滤5分钟；再将配制好的 0.5mlPDDA聚电解质溶液加入聚苯乙烯微球进行自组装5分钟，清洗二次；接 着0.51111 88自组装过程，同样再清洗两次；重复PDDA过程一次后，最后将已 经制备的lml CdTe纳米晶溶液和与反应环境同体积的lxl0^mol/L的Z^+引入， 反应5分钟，清洗二次，这样就得到了一层PS/PDDA/PSS/PDDA/CdTe荧光复合 膜了。重复以上操作就可以得到多层CdTe自组装复合薄膜。
该复合薄膜荧光光谱见图l (含Zn"浓度为lX10—5、 1X10—4、 1X10—3、 IX l(T2、 1Xl(T'mol/L和空白自组装膜的荧光光谱图)，从图中看出随Zn离子浓度 增大，荧光强度随之增大，到浓度为lXl(^mol/L时，荧光强度达到最大值，当 浓度再加大，荧光强度迅速下降，但仍然比不加Zn离子时要大。证明Zi^+对于 膜的荧光强度有增强作用，且最佳浓度为lXl(^mol/L。
权利要求
1. 一种提高CdTe纳米复合薄膜发光强度的方法，其特征在于第一步，CdTe纳米晶溶胶的制备先量取硼氢化钠∶碲粉＝1∶1.7-2.0摩尔比，然后将硼氢化钠和碲粉加入反应器中反应，反应器外用冰冷却并预留排出口排出反应中产生的氢气；反应2～8h后，碲粉消失，反应器内底部生成白色四硼酸钠沉淀，用微量进样器将反应器内的浮于四硼酸钠沉淀表面的NaHTe溶液，移入到CdCl2和巯基丙酸混合溶液中，在pH＝7～14和氮气保护下，50-110℃回流5min～50h，即得到CdTe纳米晶溶液；CdCl和巯基丙酸混合溶液和NaHTe溶液的配比为CdCl2(:NaHTe巯基丙酸＝2∶1∶2～8摩尔比；第二步，聚苯乙烯微球的制备量取PVP去离子水无水乙醇＝1∶3.8∶23.8质量比，将PVP、去离子水和无水乙醇加入到三颈瓶中，搅拌形成均相体系后，N2保护下，0.5～5小时后开始缓慢滴加AIBN的苯乙烯单体，滴加完毕后，保持氮气气氛和搅拌速度，在50～100℃下聚合反应12～48h，即得聚苯乙烯微球；第三步，聚电解质溶液的制备取PDDA与PSS原液分别溶于用高纯水配制的浓度为0.01～2.0mol·L-1的NaCl溶液中，制成浓度均为0.1-20mg/L的PDDA和PSS聚电解质溶液，将PDDA和PSS聚电解质溶液的pH值都调整到6～12。第四步，高发光强度CdTe纳米复合薄膜的制备先将第二步得到的聚苯乙烯微球用缓冲溶液清洗三次，每一次清洗过程包括将微球超声振荡5～50分钟和离心过滤5～50分钟；再将第三步的PDDA聚电解质溶液加入聚苯乙烯微球中进行自组装5～50分钟，再用缓冲溶液清洗二次；接着按照相同的程序进行PSS自组装，同样再用缓冲溶液清洗两次；最后再重复PDDA组装过程一次后加入第一步制得的CdTe纳米晶溶液与同体积的1×10-10～10mol/L的Zn2+，反应5～50分钟，用缓冲溶液清洗二次，得到了一层PS/PDDA/PSS/PDDA/CdTe荧光复合膜；重复以上的聚电解质层-纳米晶操作，得到高发光强度CdTe纳米复合薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种能提高CdTe纳米复合薄膜发光强度的方法。先用摩尔比为1∶1.7-2.0的硼氢化钠与碲粉制得NaHTe溶液，然后将其加入CdCl₂和巯基丙酸混合溶液中，加入量按CdCl₂∶NaHTe∶巯基丙酸＝2∶1∶2～8摩尔比进行，在50～110℃回流5min～50h，即得到CdTe纳米晶溶液。接着在50～100℃下，苯乙烯单体聚合反应12～48h制备聚苯乙烯微球。然后配置浓度均为0.01～2.0mol·L^-1、pH为6～12的PDDA与PSS聚电解质溶液。最后在聚苯乙烯微球上重复组装PDDA与PSS聚电解质后，将CdTe纳米晶和同体积的1×10^-10～10mol/L的Zn²⁺引入反应，组装得到一层PS/PDDA/PSS/PDDA/CdTe荧光复合膜；重复以上的聚电解质层-纳米晶操作，得到高发光强度CdTe纳米复合薄膜。本发明工艺简单、设备要求和投入低、与纯的CdTe纳米复合薄膜相比，发光强度明显提高。
文档编号C08J5/18GK101431148SQ200810201078
公开日2009年5月13日 申请日期2008年10月13日 优先权日2008年10月13日
发明者刘明贤, 曾娅玲, 甘礼华, 田雨辰, 陈龙武 申请人:同济大学