高发光强度氧化铈基上转换发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明为解决发光材料领域存在的氧化物基上转换发光材料发光效率低，发光强度达不到实际应用要求的问题，提供了一种高发光强度氧化铈基上转换发光材料，其化学式为Ce(1-x-y)RExYbyO2，其中，0.001≤x≤0.09，0.01≤y≤0.15，RE为Er、Ho或Tm中的一种。其制备方法是以稀土硝酸盐为稀土源，以聚乙二醇为分散剂，以氨水为沉淀剂，在水溶液中搅拌反应生成沉淀物，将沉淀物经一系列处理后在1000～1300℃煅烧获得一系列的上转换发光材料。该上转换发光材料具有粉体颗粒小、粒径分布窄、化学稳定性好、980nm红外光激发下发光强度高等优点，已能够满足防伪技术等实际应用领域的要求，具有广阔的应用前景。
【专利说明】高发光强度氧化铈基上转换发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类980nm红外光激发下高发光强度氧化铈基上转换发光材料及其制备方法，属于发光材料领域。
技术背景
[0002]上转换发光材料是一种重要的发光材料，它可以将长波长的激发光通过多光子机制转化为短波长的发射光。自20世纪60年代发现上转换现象至今，上转换已被广泛地进行了研究，稀土离子掺杂的上转换发光材料在上转换激光器、光纤放大器、三维立体显不、防伪识别、红外成像、生物探测等领域都有着广阔的应用前景。
[0003]上转换发光材料根据基质组分的不同，大致可分为氟化物、氧化物、硫化物和卤氧化物转换发光材料等，目前得到实际应用的主要是氟化物类上转换材料，该类材料具有较低的声子能量，较高的上转换发光效率，但其化学稳定性和热稳定性差，制备工艺复杂、制备过程中对环境有污染,生产成本高。
[0004]由于氟化物类上转换材料存在着上述缺点，使人们把更多的注意力转移到了具有制备方法简单、对环境污染小、化学稳定性和热稳定性高等优点的氧化物为基质的上转换发光材料的研究，例如在TiO2为基质的上转换材料方面:2011年范叶霞等人在光子学报发表的《镱浓度对钦镱双掺二氧化钛上转换发光的影响》；在ZnO为基质的上转换材料方面:中国专利CN102071013，《制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法》;在ZrO2为基质的上转换材料方面:中国专利CN102952543，《铥钦共掺氧化锆上转换荧光粉及其制备方法》；在Y2O3为基质的上转换 材料方面:中国专利CN1687306，《以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料及其制备方法》等等。但氧化铈基上转换发光材料至今未有相关专利报道。
[0005]上转换发光材料由基质、敏化剂、激活剂三部分组成。研究颇多的上转换材料激活剂主要有稀土元素Er、Ho、Tm、Nd和Pr，有效的上转换敏化剂主要是Yb。上转换发光材料能否得到实际应用取决于它的物理、化学性能，尤其是发光性能。目前影响其发光性能的一个关键因素是基质材料的性质。
[0006]氧化物基上转换发光材料所用的基质如Ti02、ZnO、A1203、Y2O3> ZrO2等氧化物现在普遍存在声子能量较高，从而造成相应的上转换发光材料上转换效率低，发光强度达不到实际应用要求。因此，寻找声子能量较低的新氧化物基质，研制高发光强度和高化学稳定性的可实际应用的氧化物基上转换发光材料，对于推进新型上转换发光材料的开发以及商业化应用具有重要的意义。
【发明内容】
[0007]为解决发光材料领域存在的氧化物基上转换发光材料发光效率低，发光强度达不到实际应用要求的问题，本发明提供了一种属于发光材料领域的高发光强度氧化铈基上转换发光材料及其制备方法。
[0008]本发明所述的高发光强度氧化铈基上转换发光材料为复合氧化物，其化学式为:Ce(1_x_y)RExYby02，其中RE为稀土元素Er、Ho、Tm中的一种，作为激活剂使用，Yb作敏化剂；x、y分别代表激活剂和敏化剂的摩尔分数。其中掺Er3+组0.005 ^ 0.15,0.01 ^ 0.15 ；掺 Ho3+ 组 0.001 ^ X ^ 0.05，0.005 ≤ y ≤ 0.10 ；掺 Tm3+ 组 0.0001 ≤ x ≤ 0.01，
0.01 ≤ y ≤ 0.09。
[0009]本发明所述的高发光强度氧化铈基上转换发光材料采用化学共沉淀方法制备，其具体操作如下:
[0010]根据材料组成中各金属元素的摩尔分数计算各种原料的配比。按原料配比分别称取市售分析纯无机盐Er (NO3) 3.5H20、Ho (NO3) 3.5H20、Tm (NO3) 3.5H20中的一种和Yb (NO3) 3.6Η20及Ce (NO3) 3.6Η20，放入烧杯，加入一定量的蒸馏水，搅拌使其充分溶解制成均匀的混合溶液。以分散剂与溶液体积比1:8~12的比例将聚乙二醇PEG-400加入混合溶液，在搅拌条件下以一定速度向混合溶液中缓慢滴加I~3mol/L的氨水至溶液pH值达到10为止，继续搅拌lh，静置一段时间，直到溶液完全分为上下两层，抽滤，用蒸馏水洗涤2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12~24h。将干燥后的前驱体取出置于玛瑙研钵中研磨20~30min，转移到坩埚中，放入马弗炉中于1000~1300°C煅烧I~4h，随炉冷却后取出获得成品。
[0011]与现有技术相比，本发明具有材料制备工艺简单，所得上转换发光材料粉体颗粒小、粒径分布窄、化学稳定性和热稳定性好、980nm红外光激发下发光强度高等优点，所得上转换发光材料已能够满足防伪技术等实际应用领域的要求，具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为氧化铈基上转换发光材料Cea98EratllYbatllO2的上转换荧光图谱。
[0013]图2为氧化铈基上转换发光材料Cea985Hoacici5YbacilO2的上转换荧光图谱。
[0014]图3为980nm红外光激发氧化钛基上转换发光材料Tia 929HoacicilYbatl7O2和氧化铈基的材料Cea 929H0acicilYbaci7O2上转换荧光对比图谱。
[0015]图4为980nm红外光激发氧化钇基上转换发光材料Y1.929Ho0.001Yb0.0703和氧化铈基的材料Cea 929H0acicilYbaci7O2上转换荧光对比图谱。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
[0017]实施例1 [0018]采用化学共沉淀法制备Er3+、Yb3+双掺氧化铈基上转换发光材料Cea98Er0.01Yb0.0102，具体操作如下:
[0019]根据材料组成中各金属元素的摩尔分数计算各种原料的配比。按原料配比分别称取 0.1283g Er (NO3) 3.5H20、0.1357g Yb (NO3).6Η20、12.6098g Ce (NO3) 3.6H20 放入烧杯，加入200mL蒸懼水,搅拌使其充分溶解形成均匀的混合溶液，向混合溶液滴加20mL体积分数12%的PEG-400，继续搅拌，将2mol/L氨水缓慢滴加到上述溶液中，至溶液pH达到10为止，继续搅拌lh，静置一段时间，直到溶液完全分为上下两层，抽滤，用蒸馏水洗涤2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于玛瑙研钵中研磨30min，转移到坩埚中，放入马弗炉中于1200°C保温3h，随炉冷却获得成品。
[0020]实施例2
[0021]采用化学共沉淀法制备Er3+、Yb3+双掺氧化铈基上转换发光材料Ce。.96此。.Q1YbQ.。302，具体如下:
[0022]按原料配比分别称取0.1283g Er (NO3) 3.5H20、0.4067g Yb (NO3).6H20、12.6098gCe (NO3) 3.6H20放入烧杯，其余步骤同实施例1。
[0023]实施例3
[0024]采用化学共沉淀法制备Ho3+、Yb3+双掺氧化铈基上转换发光材料Ce0.985Ho0.005Yb0.0102,具体操作如下:
[0025]根据材料组成中各金属元素的摩尔分数计算各种原料的配比。按原料配比分别称取 0.0617g Ho(NO3)3.5Η20、0.1359g Yb (NO3) 3.6Η20、12.6172g Ce (NO3) 3.6Η20 放入烧杯中，加200mL蒸懼水,搅拌使其充分溶解形成均匀的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL体积分数12%的PEG-400，继续搅拌，将氨水缓慢滴加到上述溶液中，至溶液pH达到10为止。继续搅拌lh，静置一段时间，直到溶液完全分为上下两层，抽滤，用蒸馏水洗涤2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于玛瑙研钵中研磨30min，转移到坩埚中，放入马弗炉中于1200°C保温3h，随炉冷却获得成品。
[0026]实施例4
[0027]采用化学共沉淀法制备Ho3+、Yb3+双掺氧化铈基上转换发光材料Ce。.929Ho0.001Yb0.0702,具体操作如下:
[0028]按原料配比分别称取0.01`12g Ho (NO3) 3.5H20、0.9487g Yb (NO3) 3.6H20、12.6172gCe (NO3)3.6H20，其余步骤同实施例3。
[0029]实施例5
[0030]采用化学共沉淀法制备Tm3+、Yb3+双掺氧化铈基上转换发光材料Cea 989TmacicilYbatllO2,具体操作如下:
[0031]根据材料组成中各金属元素的摩尔分数计算各种原料的配比。按原料配比分别称取 0.0131g Tm(NO3)3.5Η20、0.1353g Yb (NO3) 3.6H20、12.6131g Ce (NO3) 3.6H20 放入烧杯，加200mL蒸懼水,搅拌使其充分溶解形成均匀的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL体积分数12%的PEG-400，继续搅拌，将氨水缓慢滴加到上述溶液中，至溶液pH达到10为止。继续搅拌lh，静置一段时间，直到溶液完全分为上下两层，抽滤，用蒸馏水洗涤2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于玛瑙研钵中研磨30min，转移到坩埚中，放入马弗炉中于1200°C保温3h，随炉冷却获得成品。
[0032]实施例6
[0033]采用化学共沉淀法制备Tm3+、Yb3+双掺氧化铈基上转换发光材料Ce0.969Tma ooiYb0.ciA，具体操作如下:
[0034]按原料配比分别称取0.0130g Tm(NO3)3.5H20、0.4065g Yb (NO3) 3.6H20、
12.613IgCe (NO3)3.6H20放入烧杯。其余步骤同实施例5。
[0035]比较例I
[0036]采用化学共沉淀法制备氧化钛基上转换发光材料Tia 929HoacmYbatl7O2,具体操作如下:[0037]根据材料组成中各金属元素的摩尔分数计算各种原料的配比。按原料配比分别称取原料 0.0264g Ho (NO3) 3.5H20、2.0443gYb (NO3) 3.6H20 和量取 26.15mL TiCl4 溶液放入烧杯，加200mL蒸馏水，搅拌使充分溶解形成均匀的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL体积分数12%的PEG-400，继续搅拌，将量好的26.15mL2.39mol/L TiCl4溶液缓慢加入到溶液中，再将氨水缓慢滴加到上述溶液中，至溶液PH达到10为止，继续搅拌lh，静置一段时间，直到溶液完全分为上下两层，抽滤，用蒸馏水洗涤2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于玛瑙研钵中研磨30min，转移到坩埚中，放入马弗炉中于1200°C下保温3h，随炉冷却获得成品。[0038]从附图3可以看出，氧化钛基上转换发光材料的发光非常弱。在相同的激活剂和敏化剂掺入量的情况下，本发明所述的氧化铈基上转换发光材料的发光强度远远高于氧化钛基上转换发光材料的发光强度。
[0039]比较例2
[0040]采用化学共沉淀法制备氧化钇基上转换发光材料Yu29HoacmYbaci7O3,具体操作如下:
[0041]根据材料组成中各金属元素的摩尔分数计算各种原料的配比。按原料配比分别称取原料 0.0095gHo (NO3) 3.5Η20、0.7243g Yb (NO3) 3.6H20 和 8.4841g 的 Y(NO3)3.6H20 放入烧杯中，加200mL蒸馏水，搅拌使溶解均匀形成均匀的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL体积分数12 %的PEG-400，继续搅拌，将氨水缓慢滴加上述溶液中，至溶液pH达到10为止，继续搅拌lh，静置一段时间，直到溶液完全分为上下两层，抽滤，用蒸馏水洗涤2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于玛瑙研钵中研磨30min，转移到坩埚中，放入马弗炉中于1200°C保温3h，随炉冷却获得成品。
[0042]从附图4可以看出，在相同的激活剂和敏化剂掺入量的情况下，本发明所述的氧化铈基上转换发光材料的发光强度远远高于发光较好的氧化钇基上转换发光材料的发光强度。
【权利要求】
1.一种高发光强度氧化铈基上转换发光材料及其制备方法，其特征在于，采用化学共沉淀法制备氧化铈基红外上转换发光材料，所述发光材料的化学式为:Ce(1_x_y)RExYby02，其中，CeO2为基质材料，RE3+为激活剂，Yb3+为敏化剂，x、y分别代表激活剂和敏化剂的摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，所选基质为Ce02。
3.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，激活剂RE3+为Er'Ho'Tm3+，敏化剂为Yb3+。
4.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，双掺Er3+、Yb3+体系中，激活剂Er3+、敏化剂 Yb3+ 的摩尔分数分别为 0.005 ^ X ^ 0.15，0.01 ^ y ^ 0.15。
5.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，双掺Ho3+、Yb3+体系中，激活剂Ho3+、敏化剂 Yb3+ 的摩尔分数分别为 0.001 ^ X ^ 0.05，0.005 ^ y ^ 0.10。
6.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，双掺Tm3+、Yb3+体系中，激活剂Tm3+、敏化剂 Yb3+ 的摩尔分数分别为 0.0001 ^ X ^ 0.01,0.01 ^ y ^ 0.09。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，CeO2的制备选用市售分析纯无机盐，如Ce (NO3)3.6H20 ;激活剂Er3+、Ho3+、Tm3+，敏化剂Yb3+的引入选用市售分析纯无机盐，如Er (NO3) 3.5H20、Ho (NO3) 3.5H20、Tm (NO3) 3.5H20、Yb (NO3) 3.6H20。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述材料制备所用沉淀剂为氨水，其浓度为I~3mol/L。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述材料制备所用分散剂为体积分数12%的分析纯聚乙二醇PEG-400。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述材料制备的煅烧温度为1000~1300°C，煅烧时间为I~4h。
【文档编号】C09K11/78GK103484117SQ201310421470
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】周永强, 王荷, 徐斌, 刘海涛, 尹德武 申请人:温州大学