铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法，通过原料的混合、熔制、成形、退火及后加工制备而得，在闪烁玻璃中，Ce3+离子及Gd3+离子作为敏化剂，将吸收的能量传递给Tb3+，增加了闪烁玻璃的发光强度；Ce2O3和Bi2O3的加入，不仅增加了闪烁玻璃的密度，而且降低了衰减时间。制备的闪烁玻璃密度可达6.5g/cm3以上，对高能射线的截止本领强。制备方法简单，具有发光强度高，密度大等优点，适于工业化生产。
【专利说明】铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种闪烁玻璃，具体涉及一种铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002]闪烁材料是将高能光子或粒子的电离能转化为紫外及可见光的发光材料，闪烁玻璃指能将X射线、Y射线或其他高能粒子转变为可将光的非晶态材料，能将高能粒子转化为可见光并传输到与其耦合的光电转换器件上，通过处理后得到重建的图像，可做成探测器，广泛应用于高能物理、医学影像诊断、工业探伤、安全检查等。
[0003]作为闪烁材料，应具有以下特点:(1)在高能射线下具有高的发光强度，将高能射线的能量有效的转化为荧光；(2)具有高的光学均匀性及稳定的物理化学性能，以提高统的灵敏度及成像质量；(3)具有较大的密度，提高对射线的截止能力；(4)高的衰减速率，可避免两次事件图像的重叠。目前具有高发光效率、高阻挡射线本领和高响应速度的闪烁材料具有广泛的应用，且随着相关技术的发展，其应用领域不断的拓宽，对闪烁材料的需求量及尺寸也不断的增大。
[0004] 传统的闪烁材料主要为Ce3+离子激活的卤化物、BG0, PbffO4等闪烁晶体。闪烁晶体具有优良的性能，但极其容易潮解、制备工艺复杂且难于形成较大的尺寸，使其在大体积的电磁量能器上的应用受到限制。相对于闪烁晶体，非晶态的闪烁玻璃具有良好的稳定性，且易于制成各种形状及尺寸。目前闪烁玻璃主要包括以下几类:(I)以SnO2(—种闪烁玻璃及其制备方法，CN101602571A)、Ζη0(—种快速闪烁玻璃及其制备方法，CN1526673A)等为发光中心，发光强度低；(2)使用重金属离子(含铅氟氧化物闪烁玻璃及其制备方法，CN102775063A)，增加了环境的风险性；(3)采用稀土离子Ce3+、Gd3+、Tb3+、Pr3+等的硅酸盐、硼酸盐、氟氧化物玻璃等(一种稀土磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法，CN103319087A ；一种闪烁玻璃的制备方法，CN102153280A ;一种掺Pr3+高密度闪烁玻璃及其制备方法，CN101318773A ;稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法，CN101913767A)，虽然添加稀土离子可以提高发光效率，但是由于浓度猝灭效应，使其的含量受到限制，一般小于30mol%，且一般的闪烁玻璃密度小于6.0g/cm3。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法，该方法制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光效率高，并且密度大。
[0006]为达到上述目的，本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按照摩尔百分比为I~6%的GeO2UO~20%的民03、5~20%的SiO2UO~40%的Tb203、l~10%的Ce2O3>5 ~15%的 Gd203、5 ~20%的 Bi203、5 ~IOmol%的 Ga203、0 ~5%的 Ba0、0 ~5%的ZnO,O~5%的TiO2及O~5%的ZrO2的原材料制作而成。[0007]相应的，本发明还提供了一种铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)按摩尔百分比称取I~6%的GeO2UO~20%的B203、5~20%的Si02、10~40% 的 Tb203、l ~10% 的 Ce203、5 ~15% 的 Gd203、5 ~20% 的 Bi203、5 ~IOmol % 的 Ga203、O~5%的Ba0、0~5%的Ζη0、0~5%的TiO2及O~5%的ZrO2,混合均匀后，得混合物；
[0009]2)将步骤I)得到的混合物加入到1400~1450°C的坩埚中，然后将混合物的温度以10~15°C /min的升温速率升至1500~1550°C，保温后，得玻璃液；
[0010]3)将步骤2)得到的玻璃液放置到预热后模具中成形，成形后放置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛坯；
[0011]5)将玻璃毛坯进行切割及抛光后，得铽离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0012]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0013]步骤2)中的保温时间为I~2h。
[0014]步骤3)中所述模具的预热温度为200~300°C。
[0015]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于600~700°C的退火炉中保温4~8h。
[0016]本发明具有以下有益效果:
[0017]本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃及其制备方法以Tb3+离子、Ce3+离子及Gd3+离子为原材料，通过将Ce3+离子及Gd3+离子吸收的能量传递给Tb3+离子，增加了闪烁玻璃的发光强度，同时加入Ce2O3和Bi2O3，从而增加了闪烁玻璃衰减速率。另外，通过加入了 Ce203、Gd203、Tb203、Bi203及Ga2O3来增加铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃截止能力，通过本发明制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃发光强度高，密度可达6.5g/cm3以上，对高能射线的截止能力强，同时该制备方法制备过程简单，适于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明第一实施例制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱图；
[0019]图2为本发明第三实施例制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱图；
[0020]图3为本发明第五实施例制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的发光光谱图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
[0022]实施例一
[0023]本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按照摩尔百分比为6%的Ge02、20% 的 B203、5% 的 SiO2'10% 的 Tb203、8% 的 Ce2O3'13% 的 Gd203、20% 的 Bi203、5% 的Ga2O3、2 %的BaO、I %的ZnO、5 %的TiO2及5 %的ZrO2的原材料制作而成。
[0024]相应的，本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:[0025]I)按摩尔百分比称取 6% 的 Ge02、20% 的 B203、5% 的 SiO2'10% 的 Tb203、8% 的Ce2O3> 13 % 的 Gd203、20 % 的 Bi203、5 % 的 Ga203、2 % 的 BaO、I % 的 Zn0、5 % 的 TiO2 及 5 % 的ZrO2，混合均匀后，得混合物；
[0026]2)将步骤I)得到的混合物加入1420°C的坩埚中，然后将混合物的温度以10°C /min的升温速率升至1510°C，保温后，得玻璃液；
[0027]3)将步骤2)得到的玻璃液放置到预热后模具中成形，成形后放置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛坯；
[0028]4)将玻璃毛坯进行切割机抛光后，得铽离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0029]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0030]步骤2)中的保温时间为Ih。
[0031]步骤3)中所述模具的预热温度为300°C。
[0032]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于640°C的退火炉中保温7h。
[0033]图1为实施例1制备的闪烁玻璃的发光光谱；横坐标代表波长(nm),纵坐标代表相对发光强度(a.u. )，经检测本实施例制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为
6.3g/cm3。
[0034]实施例二
[0035]本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按照摩尔百分比为5%的GeO2'15% 的 B203、20% 的 SiO2,20% ^ Tb2O3'10% 的 Ce203、5% 的 Gd203、8% 的 Bi203、5% 的Ga203、5%的Ba0、2%的ZnO及5%的TiO2的原材料制作而成。
[0036]相应的，本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0037]I)按摩尔百分比称取 5% 的 Ge02、15% 的 B203、20% 的 SiO2,20% ^ Tb203、10% 的Ce203、5% 的 Gd203、8% 的 Bi203、5% 的 Ga203、5% 的 Ba0、2% 的 ZnO 及 5% 的 TiO2,混合均匀后，得混合物；
[0038]2)将步骤I)得到的混合物加入1400°C的坩埚中，然后将混合物的温度以12°C /min的升温速率升至1500°C，保温后，得玻璃液；
[0039]3)将步骤2)得到的玻璃液放置到预热后模具中成形，成形后放置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛坯；
[0040]4)将玻璃毛坯进行切割机抛光后，得铽离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0041]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0042]步骤2)中的保温时间为2h。
[0043]步骤3)中所述模具的预热温度为250°C。
[0044]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于680°C的退火炉中保温5h。
[0045]经检测本实施例制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为6.2g/cm3。
[0046]实施例三
[0047]本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按照摩尔百分比为6%的GeO2UO % ^ B2O3,15%的 Si02、35% 的 Tb203、l% 的 Ce203、5% 的 Gd203、15% 的 Bi203、10% 的Ga2O3> I %的BaO及2%的TiO2的原材料制作而成。
[0048]相应的，本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0049]I)按摩尔百分比称取 6% 的 Ge02、10% 的 B2O3,15% 的 Si02、35 % 的 Tb203、I % 的Ce203、5% 的 Gd2O3' 15% 的 Bi2O3' 10% 的 Ga203、I % 的 BaO 及 2% 的 TiO2,混合均匀后，得混合物；
[0050]2)将步骤I)得到的混合物加入1450°C的坩埚中，然后将混合物的温度以15°C /min的升温速率升至1550°C，保温后，得玻璃液；
[0051]3)将步骤2)得到的玻璃液放置到预热后模具中成形，成形后放置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛坯；
[0052]4)将玻璃毛坯进行切割机抛光后，得铽离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0053]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0054]步骤2)中的保温时间为1.7h。
[0055]步骤3)中所述模具的预热温度为300°C。
[0056]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于700°C的退火炉中保温8h。
[0057]图2为实施例3制备的闪烁玻璃的发光光谱；横坐标代表波长(nm),纵坐标代表相对发光强度(a.u.)。经检测本实施例制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为
6.8g/Cm30
[0058]实施例四
[0059]本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按照摩尔百分比为I %的GeO2UO% ^ B2O3>20% ^ Si02、25% 的 Tb203、8% 的 Ce203、12% 的 Gd203、15% 的 Bi203、6% 的Ga203、I %的TiO2及2%的ZrO2的原材料制作而成。
[0060]相应的，本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0061]I)按摩尔百分比称取1%的6602、10%的民03、20%的Si02、25 %的Tb203、8 %的Ce2O3、12% 的 Gd2O3' 15% 的 Bi203、6% 的 Ga2O3、I % 的 TiO2 及 2% 的 ZrO2,混合均匀后，得混合物；
[0062]2)将步骤I)得到的混合物加入1440°C的坩埚中，然后将混合物的温度以13°C /min的升温速率升至1530°C，保温后，得玻璃液；
[0063]3)将步骤2)得到的玻璃液放置到预热后模具中成形，成形后放置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛坯；
[0064]4)将玻璃毛坯进行切割机抛光后，得铽离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0065]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0066]步骤2)中的保温时间为1.5h。
[0067]步骤3)中所述模具的预热温度为200°C。
[0068]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于700°C的退火炉中保温4h。
[0069]经检测本实施例制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为6.6g/cm3。[0070]实施例五
[0071]本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按照摩尔百分比为3%的Ge02、16% 的 B203、10% 的 Si02、30% 的 Tb203、2% 的 Ce203、15% 的 Gd203、10% 的 Bi203、8% 的Ga2O3、I %的BaO、2%的ZnO及3%的TiO2的原材料制作而成。
[0072]相应的，本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0073]I)按摩尔百分比称取3%的6602、16%的民03、10%的Si02、30 %的Tb203、2 %的Ce2O3> 15% 的 Gd2O3' 10% 的 Bi203>8% 的 Ga2O3、I % 的 BaO、2% 的 ZnO 及 3% 的 TiO2,混合均匀后，得混合物；
[0074]2)将步骤I)得到的混合物加入1450°C的坩埚中，然后将混合物的温度以13°C /min的升温速率升至1540°C，保温后，得玻璃液；
[0075]3)将步骤2)得到的玻璃液放置到预热后模具中成形，成形后放置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛坯；
[0076]4)将玻璃毛坯进行切割机抛光后，得铽离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0077]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0078]步骤2)中的保温时间为1.lh。
[0079]步骤3)中所述模具的预热温度为240°C。
[0080]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于650°C的退火炉中保温7h。
[0081]图3为实施例5制备的闪烁玻璃的发光光谱；横坐标代表波长(nm),纵坐标代表相对发光强度(a.u.)。经检测本实施例制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为
6.7g/cm3。
[0082]实施例六
[0083]本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃由按照摩尔百分比为2%的GeO2、18 % 的 B2O3' 10 % 的 SiO2、40 % 的 Tb2O3' I % 的 Ce2O3'5 % 的 Gd2O3'5 % 的 Bi2O3' 10 % 的Ga203、3%的Ba0、5%的ZnO及1%的ZrO2的原材料制作而成。
[0084]相应的，本发明所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤:
[0085]I)按摩尔百分比称取2%的6602、18%的民03、10%的Si02、40 %的Tb203、I %的Ce2O3>5 % 的 Gd2O3' 5 % 的 Bi2O3' 10 % 的 Ga2O3' 3 % 的 BaO、5 % 的 ZnO 及 I % 的 ZrO2,混合均匀后，得混合物；
[0086]2)将步骤I)得到的混合物加入1430°C的坩埚中，然后将混合物的温度以15°C /min的升温速率升至1520°C，保温后，得玻璃液；
[0087]3)将步骤2)得到的玻璃液放置到预热后模具中成形，成形后放置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛坯；
[0088]4)将玻璃毛坯进行切割机抛光后，得铽离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
[0089]步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
[0090]步骤2)中的保温时间为1.6h。
`[0091]步骤3)中所述模具的预热温度为280°C。[0092]步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于600°C的退火炉中保温8h。
[0093]经检测本实 施例制备的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的密度为6.5g/cm3。
【权利要求】
1.一种铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃，其特征在于，由按照摩尔百分比为I~6%的 GeO2'10 ~20%的 B2O3>5 ~20%的 SiO2UO ~40%的 Tb2O3U ~10%的 Ce203、5 ~15%的 Gd203、5 ~20%的 Bi203、5 ~IOmol%的 Ga203、0 ~5%的 Ba0、0 ~5%的 Ζη0、0 ~5%的TiO2及O~5%的ZrO2的原材料制作而成。
2.—种铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)按摩尔百分比称取I~6%的GeO2UO~20%的B203、5~20%的Si02、10~40%的 Tb203、l ~10% 的 Ce203、5 ~15% 的 Gd203、5 ~20% 的 Bi203、5 ~IOmol % 的 Ga203、0 ~5%的Ba0、0~5%的Ζη0、0~5%的TiO2及O~5%的ZrO2,混合均匀后，得混合物； 2)将步骤I)得到的混合物加入到1400~1450°C的坩埚中，然后将混合物的温度以10~15°C /min的升温速率升至1500~1550°C，保温后，得玻璃液； 3)将步骤2)得到的玻璃液放置到预热后的模具中成形，成形后放置于退火炉中保温，然后再随炉冷却至室温，得玻璃毛坯； 4)将玻璃毛坯进行切割及抛光后，得铽离子激活的高发光强度的闪烁玻璃。
3.根据权利要求2所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述混合物的均匀度大于98%。
4.根据权利要求2所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述保温的保温时间为I~2h。
5.根据权利要求2所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述模具的预热温度为200~300°C。
6.根据权利要求2所述的铽离子激活的高发光强度闪烁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述成形后置于退火炉中保温的具体操作为成形后置于600~700°C的退火炉中保温4~8h。`
【文档编号】C03C4/12GK103723920SQ201310653496
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】殷海荣, 刘盼, 郭宏伟, 吴阳, 李艳肖, 李思源, 莫祖学, 董继先 申请人:陕西科技大学