专利名称：：磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚酰胺的复合树脂，具体地说，涉及一种磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂。
背景技术：
：聚酰胺(又名尼龙)是一种为人们熟知的工程塑料。由于聚酰胺存在着刚性和耐热性不佳、及吸水率较高等缺陷(使其制品的稳定性和电性能变差)，限制了聚酰胺的应用领域。因此，聚酰胺的改性问题备受化学家们的关注。CN1687184A公开了一种经低维纳米粘土改性的"聚酰胺/低维纳米粘土复合树脂"，该复合树脂的性能虽有一定的提高(较相应的聚酰胺而言)，但其尚有改进余地。
发明内容本发明采用磁性硅酸盐粘土作为改性剂，在交变磁场作用下，使磁性硅酸盐粘土与酰胺(单体)经原位聚合后得磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂(或称改性聚酰胺树脂)。本发明通过磁场作用，使无机粒子(改性剂)在微观形成有序排列，促使高分子的成核程度和结晶速度。所制得的复合树脂，其微观晶体结构更加有序，与现有改性聚酰胺复合树脂相比，提高了复合树脂的力学性能(特别是缺口冲击强度)、并改善了其加工性能。本发明所说的磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂，其主要由100重量份数的酰胺(单体)与0.05重量份数0.10重量份数的磁性硅酸盐粘土，在有催化剂及外加磁场存在条件下，经原位聚合后获得。其中所说的酰胺(单体)是指通过聚合能获得现有聚酰胺(或称尼龙)树脂[如(但不限于)尼龙-6、尼龙-46、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612或尼龙-1010等]的相对应的酰胺单体；本发明所涉及的硅酸盐粘土是指海泡石[经验分子式为Mg8(H20)4(Si6015)(OH)4'8H20]、坡缕石[经验分子式为Mg5(H20)4(Si401Q)(OH)2]、蒙脱石(蒙脱土)[经验分子式为(Na,Ca)a33(Al,Mg)2(Si401Q)(OH)2nH20]或凹凸棒土[经验分子式为-.Si8Mg502o(OH)2(OH2)4'4H20]，所说硅酸盐粘土的粒径为优选200目400目；所说的磁性硅酸盐粘土是指负载(或称吸附)有磁性物质(如Y-Fe203、Fe304、Cr02和/或Co(OH)2-y-Fe203)的海泡石、坡缕石、蒙脱石(蒙脱土)或凹凸棒土，磁性物质负载(吸附)量为100重量份数的海泡石、坡缕石、蒙脱石(蒙脱土)或凹凸棒土负载(吸附)5重量份数10重量份数的磁性物质。在本发明的一个优选技术方案中，所用的酰胺(单体)是己内酰胺。在本发明的另一个优选技术方案中，所用的磁性硅酸盐粘土是负载(吸附)Fe304的蒙脱石(蒙脱土)或凹凸棒土。图1:为实施例I中高温及酸活化处理凹凸棒粘土的SEM图。图2:为实施例3中具有靶向吸附特性的凹凸棒粘土/Fe304复合粉体SEM图。图3:为实施例1中具有取向特性的聚酰胺/磁性硅酸盐粘土复合材料断面TEM图。具体实施例方式一种制备本发明所说的磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂的方法，包括如下步骤(1)磁性硅酸盐粘土的制备将经高温预处理(即在250。C40(TC状态下保持1.5-3小时)的100重量份数的硅酸盐粘土与10重量份数20重量份数的无机强酸(如盐酸、硫酸或硝酸等)混合，将所得由硅酸盐粘土与无机强酸组成的混合物于8(TC100。C条件下保持1小时6小时(陈化)，向该体系加入3重量份数5重量份数的分散剂和1重量份数3重量份数的成核控制剂，在转速3000r/min8000r/min条件下高速搅拌10分钟15分钟得悬浮液，再将此悬浮液与5重量份数10重量份数的磁性物质(如Fe304)混合，在转速3000r/min8000r/min条件下高速搅拌10分钟20分钟得磁性硅酸盐粘土；(2)磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂(目标物)的制备将100重量份数的酰胺单体(如己内酰胺等)、0.05重量份数0.10重量份的磁性硅酸盐粘土[由步骤(1)制得]、0.5重量份数5重量份数的催化剂和0.1重量份数3重量份数的活化剂在7(TC12(TC及真空条件下，脱水30分钟90分钟，然后将其置于温度为15(TC280'C并外加80mT100mT磁场的反应器中，反应10分钟20分钟得目标物(聚酰胺/磁性硅酸盐粘土复合树脂)。其中所说的分散剂为丙烯酸类或磷酸盐类分散剂中的一种或几种的混合物；所说的成核控制剂为弱酸(如磷酸或柠檬酸)或其盐类中的一种或几种；所说的催化剂为氢氧化钠或/和钠代己内酰胺；所说的活化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或/和甲苯二异氰酸酯(TDI)。下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，因此本发明的保护范围不受所举之例的限制。实施例l1.高温处理及酸活化处理凹凸棒悬浮液制备组分(以重量份数计，简计"份")(1)凹凸棒原土(400目)IOO份(2)硫酸(10v/vn/。)10份(3)分散剂3份2.凹凸棒/Fe304磁性复合粉体原料组成(以重量份数计，简计"份")(1)高温处理和酸活化凹凸棒IOO份(2)超细Fe304(市售)5份(3)柠檬酸(成核控制剂)l份3.聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的原料组成(以重量份数计，简计"份"):(1)己内酰胺100份(2)磁性凹凸棒复合粉体O.IO份(3)钠代己内酰胺2.0份(4)TDI0.5份4.加工方法将凹凸棒原土在马弗炉中40(TC高温处理2小时，冷却至室温后加入浓度为10v/vn/Q的硫酸，反应30分钟，在烘箱中100'C活化2小时，真空抽滤得到高比表面积凹凸棒土滤饼，水洗至pH值为7,烘干并研磨成粉，按高温及酸活化处理凹凸棒粉，聚丙烯酸钠(分散剂)，水质量比为100:3:1000的比例混合，使用剪切乳化搅拌机在4000r/min6000r/min的转速下高速搅拌10分钟，得到高温处理酸活化凹凸棒悬浮液。按照凹凸棒/Fe304磁性复合粉体原料组成中的配比，将经过高温处理和酸活化处理的凹凸棒悬浮液、Fe304和柠檬酸(成核控制剂)混合均匀，使用剪切乳化搅拌机在4000r/min6000r/min的转速下高速搅拌15分钟，静置陈化6小时，获得Fe304含量为5wte/。的凹凸棒/Fe304磁性复合粉体。按照聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的原料组成中的配比，将己内酰胺、磁性凹凸棒复合粉体、催化剂和活化剂在12(TC下真空脱水90分钟，迅速浇注于预热温度为17(TC并外加强度为80mT交变磁场的模具中，反应20分钟后脱模，得到聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料。按上述比例可制备磁性凹凸棒含量为O.IOwt%(以聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的总重量为计算标准)，磁性凹凸棒复合粉体中Fe304含量为5wt%(以凹凸棒/Fe304磁性复合粉体的总重量为计算标准)。实施例21.高温处理及酸活化处理蒙脱土悬浮液制备组分(以重量份数计，简计"份"下同)(1)蒙脱土原土(400目)100份(2)硫酸(10v/v。/。)10份(3)分散剂3份2.蒙脱土/Fe304磁性复合粉体原料组成(1)高温处理和酸活化蒙脱土100份(2)超细Fe304(市售)5份(3)柠檬酸(成核控制剂)l份3.聚酰胺/磁性蒙脱土复合材料的原料组成(1)己内酰胺100份(2)磁性蒙脱土复合粉体O.IO份(3)钠代己内酰胺2.0份(4)TDI0.5份4.加工方法将蒙脱土原土在马弗炉中40(TC高温处理2小时，冷却至室温后加入浓度为10v/vM的硫酸，反应30分钟，在烘箱中10(TC活化2小时，真空抽滤得到高比表面积蒙脱土滤饼，水洗至pH值为7，烘干并研磨成粉，按高温及酸活化处理蒙脱土粉，聚丙烯酸钠(分散剂)，水质量比为100:3:1000的比例混合，使用剪切乳化搅拌机在4000r/min6000r/min的转速下高速搅拌10分钟，得到高温处理酸活化蒙脱土悬浮液。按照蒙脱土/Fe304磁性复合粉体原料组成中的配比，将经过高温处理和酸活化处理的蒙脱土悬浮液、Fe304和成核控制剂柠檬酸混合均匀，使用剪切乳化搅拌机在4000r/min6000r/min的转速下高速搅拌15分钟，静置陈化6小时，获得Fe304含量为5wtM的蒙脱土/Fe304磁性复合粉体。按照聚酰胺/磁性蒙脱土复合材料的原料组成中的配比，将己内酰胺、磁性蒙脱土复合粉体、催化剂和活化剂在12(TC下真空脱水90分钟，迅速浇注于预热温度为17(TC并外加强度为80mT交变磁场的模具，反应20分钟后脱模，得到聚酰胺/磁性蒙脱土复合材料。按上述比例可制备磁性蒙脱土含量为O.IOwt%(以聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的总重量为计算标准)，磁性蒙脱土复合粉体中Fe304含量为5wt%(以凹凸棒/Fe304磁性复合粉体的总重量为计算标准)。实施例31.高温处理及酸活化处理凹凸棒悬浮液制备组分同实施例l。2.凹凸棒/Fe304磁性复合粉体原料组成(1)高温处理和酸活化凹凸棒100份(2)超细Fe304(市售)10份(3)成核控制剂柠檬酸l份3.聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的原料组成(1)己内酰胺100份(2)磁性凹凸棒复合粉体O.IO份(3)钠代己内酰胺2.0份(4)TDI0.5份4.加工方法高温处理及酸活化处理凹凸棒悬浮液制备方法同实施例l，得到高温处理酸活化凹凸棒悬浮液。按照凹凸棒/Fe304磁性复合粉体原料组成中的配比，加工方法同实施例l，得到Fe304含量为10wtG/。的凹凸棒/Fe304磁性复合粉体。按照聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的原料组成中的配比，加工方法同实施例l，可制备磁性凹凸棒含量为0.10wt。/。的聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料(以聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的总重量为计算标准)，磁性凹凸棒复合粉体中Fe304含量为10wt%(凹凸棒/Fe304磁性复合粉体的总重量为计算标准)。实施例41.高温处理及酸活化处理蒙脱土悬浮液制备组分同实施例2。2.蒙脱土/Fe304磁性复合粉体原料组成(1)高温处理和酸活化蒙脱土100份(2)超细Fe304(市售)10份(3)柠檬酸(成核控制剂)l份3.聚酰胺/磁性蒙脱土复合材料的原料组成(1)己内酰胺100份(2)磁性蒙脱土复合粉体O.IO份(3)钠代己内酰胺2.0份(4)TDI0.5份4.加工方法高温处理及酸活化处理蒙脱土悬浮液制备方法同实施例2，得到高温处理酸活化蒙脱土悬浮液。按照蒙脱土/Fe304磁性复合粉体原料组成中的配比，加工方法同实施例2，得到Fe304含量为10wt。/。的蒙脱土/Fe3O4磁性复合粉体。按照聚酰胺/磁性蒙脱土复合材料的原料组成中的配比，加工方法同实施例2，可制备磁性蒙脱土含量为0.10wt。/。(以聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的总重量为计算标准)，磁性蒙脱土复合粉体中Fe3O4含量为10wt。/。(以凹凸棒/Fe304磁性复合粉体的总重量为计算标准)。实施例51.高温处理及酸活化处理凹凸棒悬浮液制备组分同实施例l。2.凹凸棒/Fe304磁性复合粉体原料组成(1)高温处理和酸活化凹凸棒100份(2)超细Fe304(市售)5份(3)柠檬酸(成核控制剂)l份3.聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的原料组成(1)己内酰胺100份(2)磁性凹凸棒复合粉体0.30份(3)钠代己内酰胺2.0份(4)TDI0.5份4.加工方法-高温处理及酸活化处理凹凸棒悬浮液制备方法同实施例l，得到高温处理酸活化凹凸棒悬浮液。按照凹凸棒/Fe304磁性复合粉体原料组成中的配比，加工方法同实施例l，得到Fe304含量为5wt。/。的凹凸棒/Fe304磁性复合粉体。按照聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的原料组成中的配比，加工方法同实施例l，可制备磁性凹凸棒含量为0.30wt。/。的聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料，磁性凹凸棒复合粉体中Fe304含量为5wt0/"实施例61.高温处理及酸活化处理蒙脱土悬浮液制备组分同实施例2。2.蒙脱土/FeA磁性复合粉体原料组成(1)高温处理和酸活化蒙脱土100份(2)超细Fe304(市售)5份(3)成核控制剂柠檬酸l份3.聚酰胺/磁性蒙脱土复合材料的原料组成(1)己内酰胺100份(2)磁性蒙脱土复合粉体0.50份(3)钠代己内酰胺2.0份(4)TDI0.5份4.加工方法高温处理及酸活化处理蒙脱土悬浮液制备方法同实施例2，得到高温处理酸活化蒙脱土悬浮液。按照蒙脱土/Fe304磁性复合粉体原料组成中的配比，加工方法同实施例2，得到Fe304含量为5wt"/。的蒙脱土/Fe304磁性复合粉体。按照聚酰胺/磁性蒙脱土复合材料的原料组成中的配比，加工方法同实施例2，可制备磁性蒙脱土含量为0.50wtQ/。(以聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的总重量为计算标准)，磁性蒙脱土复合粉体中Fe304含量为5wt。/。(以凹凸棒/Fe304磁性复合粉体的总重量为计算标准)。实施例71.高温处理及酸活化处理凹凸棒/蒙脱土混合悬浮液制备组分(1)凹凸棒原土(400目)50份(2)蒙脱土原土(400目)50份(3)硫酸(10%)10份(4)分散剂3份2.混合粘土/Fe304磁性复合粉体原料组成(1)高温处理和酸活化混合悬浮液100份(2)超细Fe304(市售)5份(3)成核控制剂拧檬酸l份3.聚酰胺/磁性混合粘土复合材料的原料组成:(1)己内酰胺100份(2)磁性混合粘土复合粉体O.IO份(3)钠代己内酰胺2.0份(4)TDI0.5份4.加工方法将凹凸棒/蒙脱土混合原土在马弗炉中40(TC高温处理2小时，冷却至室温后加入浓度为10%的硫酸，反应30分钟，在烘箱中10(TC活化2小时，真空抽滤得到高比表面积混合粘土滤饼，水洗至pH值为7，烘干并研磨成粉，按高温及酸活化处理混合粘土，分散剂，水质量比为100:3:IOOO的比例混合，使用剪切乳化搅拌机在4000r/min6000r/min的转速下高速搅拌10分钟，得到高温处理酸活化混合粘土悬浮液。.按照混合粘土/Fe304磁性复合粉体原料组成屮的配比，将经过高温处理和酸活化处理的混合粘土悬浮液、Fe304和成核控制剂柠檬酸混合均匀，使用剪切乳化搅拌机在4000-6000r/min的转速下高速搅拌15分钟，静置陈化6小时，获得Fe304含量为5wty。的混合粘土/Fe304磁性复合粉体。按照聚酰胺/磁性混合粘土复合材料的原料组成中的配比，将己内酰胺、磁性混合粘土复合粉体、催化剂和活化剂在120'C下真空脱水90分钟，迅速浇注于预热温度为17(TC并外加强度为80mT交变磁场的模具，反应20分钟后脱模，得到聚酰胺/磁性混合粘土复合材料。按上述比例可制备磁性混合粘土含量为O.IOwt%(以聚酰胺/磁性凹凸棒复合材料的总重量为计算标准)，磁性混合粘土复合粉体中Fe304含量为5wt。/。(以凹凸棒/Fe304磁性复合粉体的总重量为计算标准)。对上述实施例l7所制备的聚酰胺/磁性硅酸盐粘土复合材料，分别进行拉伸性能、冲击性能测试，结果见表l。对比例分别用凹凸棒、蒙脱土或凹凸棒和蒙脱土的混合物改性尼龙(聚酰胺)，具体如下对比例l:除以凹凸棒替代实施例5中的磁性凹凸棒复合粉体、及在无外加磁场条件下进行原位聚合外，其它条件与实施例5形同，所得的复合材料简记为Dl。对比例2:除以蒙脱土替代实施例6中的磁性蒙脱土复合粉体、及在无外加磁场条件下进行原位聚合外，其它条件与实施例6形同，所得的复合材料简记为D2。对比例3:除以凹凸棒和蒙脱土的混合物替代实施例7中的磁性混合粘土复合粉体、及在无外加磁场条件下进行原位聚合外，其它条件与实施例7形同，所得的复合材料简记为D3。同样对D1、D2和D3分别进行拉伸性能、冲击性能测试，结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂，其特征在于，所说的磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂是在有催化剂及外加磁场存在条件下，主要由100重量份数的酰胺与0.05重量份数～0.10重量份数的磁性硅酸盐粘土经原位聚合后获得；其中所说的磁性硅酸盐粘土是指负载有磁性物质的海泡石、坡缕石、蒙脱土或凹凸棒土；磁性物质负载量为100重量份数的海泡石、坡缕石、蒙脱土或凹凸棒土负载5重量份数～10重量份数的磁性物质。2、如权利要求l所述的磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂，其特征在于，其中所说的酰胺为己内酰胺。3、如权利要求2所述的磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂，其特征在于，其中所用的磁性硅酸盐粘土是负载四氧化三铁的蒙脱土或凹凸棒土。4、如权利要求3所述的磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂，其特征在于，其中所用的催化剂为氢氧化钠或/和钠代己内酰胺。5、如权利要求3所述的磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂，其特征在于，其中还添加了活化剂，以100重量份数的己内酰胺为计量基准，活化剂的用量为0.1重量份数3重量份数。6、如权利要求5所述的磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂，其特征在于，其中所说的活化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯或/和甲苯二异氰酸酯。7、如权利要求36中任意一项所述的磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂，其特征在于，其中原位聚合温度为15(TC28(TC，原位聚合时间为10分钟20分钟。8、如权利要求7所述的磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂，其特征在于，其中外加磁场的强度为80mT100mT。全文摘要本发明涉及一种磁性硅酸盐粘土/聚酰胺复合树脂。所说的复合树脂是在有催化剂及外加磁场存在条件下，主要由100重量份数的酰胺与0.05重量份数～0.10重量份数的磁性硅酸盐粘土经原位聚合后获得；其中所说的磁性硅酸盐粘土是指负载有磁性物质的海泡石、坡缕石、蒙脱土或凹凸棒土；磁性物质负载量为100重量份数的海泡石、坡缕石、蒙脱土或凹凸棒土负载5重量份数～10重量份数的磁性物质。与现有改性聚酰胺复合树脂相比，提高了复合树脂的力学性能(特别是缺口冲击强度)、并改善了其加工性能。文档编号C08K9/00GK101362858SQ20081020072公开日2009年2月11日申请日期2008年9月28日优先权日2008年9月28日发明者唐颂超,田力伟,邵佳敏申请人:华东理工大学