一种聚酰胺复合膜表面改性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料和膜分离技术领域，涉及一种聚酰胺复合膜表面改性的方 法。
【背景技术】
[0002] 膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门新技术。膜分离技 术既兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简 单、易于控制等特征。目前，膜分离技术已经被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶 金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，成为当今分 离科学中最重要的手段之一。
[0003] 以界面聚合为基础生成的聚酰胺膜是复合膜选择层最常用的材料之一，其具备高 截留，高通量和相对较低的操作压力等优势已经用于饮用水净化，海水淡化，环境污水处 理，催化剂分离循环等各个领域。
[0004] 然而，对于相对较高压力驱动的纳滤分离，一个需要解决的重要问题是膜污染。膜 污染是指粒子，胶体，大分子，盐等在膜表面或膜孔内壁上的沉积。污染物主要分为无机，有 机，生物三大类。膜在运行过程中，蛋白质或胶体粒子等污染物通过与膜表面的疏水相互作 用，牢固地吸附在膜表面或膜孔内部，造成膜通量暂时性或永久性的衰减致使膜寿命降低。 另外，在使用纳滤膜分离处理前，由于进料液中含有较多的细菌微生物，通常会采用加入氧 化剂如次氯酸钠的方式对进料液进行预处理。然而由于聚酰胺存在对活性氯进攻敏感的活 性位点，因此其耐氯性能很差，原料液中残留的活性氯会严重破坏复合膜的聚酰胺选择层 结构，如酰胺键的氯化，芳香环上氯化的Orton重排，造成聚酰胺链间氢键的破坏，分子链 构象的转变，膜表面疏水性的增加，最终甚至是酰胺键的断裂，使复合膜的分离性能极大地 下降，缩减其使用寿命。通常的商业聚酰胺复合膜要求原料液中的活性氯浓度小于〇. lppm， 而对原液的去除余氯的进一步预处理则会额外增加分离过程的运行成本。因此，同时提高 膜的抗污染和耐氯性能势在必行。
[0005] 通常提高膜的抗污染性能是通过表面涂覆，表面接枝，共混等物理化学方法以期 提高膜的亲水性，降低膜的粗糙度和改变膜表面电荷分布来实现的。如专利CN101462024 提出将聚酰胺复合膜涂覆PVA溶液，并对其交联的方式形成PVA抗污层，以提高膜的水通量 和抗污染能力。近年来研究表明，引入两性离子，通过其与水形成水和离子，可以提高膜的 亲水性能，并有效阻碍蛋白质的吸附，大大提高了膜的抗污染性能。例如An等将两性离子 作为一种水相单体，通过与油相单体TMC进行界面聚合，制备出高通量高抗污的纳滤复合 膜。对于提高膜的耐氯性能，一般通过消除或保护对活性氯敏感位点如改变单体种类、接枝 或涂覆保护牺牲层的手段实现。例如专利CN104023830A，使用包含具有环氧端基的氟化合 物和多元胺作为水相溶液，在多孔支撑体上形成水相单体层，通过使油相溶液与所述水相 单体层接触，形成包含氟化合物的聚酰胺层，得到了高通量高耐氯性能的聚酰胺层。然而， 目前尚未出现通过引入氮杂环两性离子凝胶层同时提高聚酰胺复合膜抗污染和耐氯性能 的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有的技术问题，提供一种聚酰胺复合膜表面改性的方法。本发明技 术方案概述如下： 一种聚酰胺复合膜表面改性的方法，包括如下步骤： (1) 将氮杂环聚合物溶解在去离子水中，氮杂环聚合物的质量百分浓度为〇. 〇1%~1〇%， 配制成均一稳定的涂覆液； (2) 将季铵化试剂溶解在溶剂中，季胺化试剂的质量百分浓度为0. PP10%，得到季铵化 反应液； (3) 将聚酰胺复合膜在涂覆液中浸泡1~24小时后取出，用去离子水彻底清洗，在空气 中晾干； (4)将表面涂覆后的聚酰胺复合膜在季胺化反应液中浸泡，进行交联反应1~48小时， 反应温度为30~70°C，在膜表面形成两性离子化的氮杂环聚合物凝胶层，最后用去离子水将 聚酰胺复合膜彻底清洗，得到表面改性的聚酰胺复合膜。
[0007] 所述的聚酰胺复合膜的形状为平板膜或中空纤维膜。
[0008] 所述的氮杂环共聚物为聚（N-乙烯基咪唑-丙烯酸)、聚（N-乙烯基咪唑-2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚（2-乙烯基吡啶-丙烯酸）或聚（N-乙烯基吡啶-2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸）； 所述的季铵化试剂为1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷或对二苄氯。
[0009] 所述的溶剂为甲醇、乙醇、正己烷或正庚烷。
[0010] 表面改性后聚酰胺复合膜的抗污染能力和抗氯性能显著增强，延长了聚酰胺复合 膜在纳滤分离和反渗透海水淡化等应用中的使用寿命。本发明工艺简单、反应条件温和，对 改善聚酰胺复合膜的综合性能具有重要意义。
【具体实施方式】
[0011] 下文的实施例将对本发明做出更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限 制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
[0012] 比较例1 采用原聚酰胺平板复合膜作为比较例1，分别测试其通量截留等性能。
[0013] 比较例2 采用原聚酰胺中空复合膜作为比较例2,分别测试其通量截留等性能。
[0014] 实施例1 将聚（N-乙烯基咪唑-丙烯酸）溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为0. 01%的 均一稳定的涂覆液。将聚酰胺平板复合膜在涂覆液中浸泡1小时后取出，用去离子水彻底 清洗，在空气中晾干； 将1，3-二溴丙烷溶解在甲醇中，得到质量百分浓度为0. 1%的季胺化反应液，将表 面涂覆后的聚酰胺平板复合膜在季胺化反应液中浸泡，进行交联反应1小时，反应温度为 30°C，在膜表面形成两性离子化的氮杂环聚合物凝胶层，最后用去离子水将聚酰胺平板复 合膜彻底清洗，得到表面改性的聚酰胺平板复合膜。
[0015] 实施例2 将聚（N-乙烯基咪唑-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)溶解在去离子水中，配制成质量百 分浓度为1%的均一稳定的涂覆液。将聚酰胺中空纤维复合膜在涂覆液中浸泡6小时后取 出，用去离子水彻底清洗，在空气中晾干； 将1，4-二溴丁烷溶解在乙醇中，得到质量百分浓度为0. 5%的季胺化反应液，将表面 涂覆后的聚酰胺中空纤维复合膜在季胺化反应液中浸泡，进行交联反应12小时，反应温度 为50°C，在膜表面形成两性离子化的氮杂环聚合物凝胶层，最后用去离子水将聚酰胺中空 纤维复合膜彻底清洗，得到表面改性的聚酰胺中空纤维复合膜。
[0016] 实施例3 将聚（N-乙烯基吡啶-丙烯酸)溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为5%的均一稳 定的涂覆液。将聚酰胺平板复合膜在涂覆液中浸泡12小时后取出，用去离子水彻底清洗， 在空气中晾干； 将对二苄氯溶解在正己烷中，得到质量百分浓度为5%的季胺化反应液，将表面涂覆 后的聚酰胺平板复合膜在季胺化反应液中浸泡，进行交联反应24小时，反应温度为40°C，在 膜表面形成两性离子化的氮杂环聚合物凝胶层，最后用去离子水将聚酰胺平板复合膜彻底 清洗，得到表面改性的聚酰胺平板复合膜。
[0017] 实施例4 将聚（N-乙烯基吡啶-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)溶解在去离子水中，配制成质量百 分浓度为10%的均一稳定的涂覆液。将聚酰胺中空纤维复合膜在涂覆液中浸泡24小时后 取出，用去离子水彻底清洗，在空气中晾干； 将对二苄氯溶解在正庚烷中，得到质量百分浓度为10%的季胺化反应液，将表面涂覆 后的聚酰胺中空纤维复合膜在季胺化反应液中浸泡，进行交联反应48小时，反应温度为 70°C，在膜表面形成两性离子化的氮杂环聚合物凝胶层，最后用去离子水将聚酰胺中空纤 维复合膜彻底清洗，得到表面改性的聚酰胺中空纤维复合膜。
[0018] 膜性能测试： 水通量和盐截留率：通过错流装置对膜进行测试，通量为单位面积的膜在单位时间内 透过的水的体积，单位L/m2h，盐截留率为渗透液与原液电导率的比值。测试条件：进料液为 水或2000 ppm硫酸镁水溶液，操作温度为25 °C，操作压力为0.4 MPa，溶液pH为7.0。
[0019] 抗污染测试：通过耐蛋白污染来评价聚酰胺复合膜抗污染性能的参数。用错流装 置测试IOOppm BSA和2000ppm硫酸镁混合溶液，测试运行12小时后膜通量，并计算膜通量 下降率。
[0020] 耐氯性能测试：用2000ppm的次氯酸钠水溶液，用摩尔分数为I mol/L的盐酸溶 液将次氯酸钠水溶液pH调至4. 0,将复合膜浸泡40小时后取出，用去离子水彻底清洗，评价 其水通量和盐截留率。
[0021 ] 表1列出了比较例1的聚酰胺纳滤复合膜和实施例1~4制备的抗污染耐氯聚酰 胺纳滤复合膜的抗污染和耐氯性能。
[0022]表 1 CN 105148750 A 机切 4/4 页
【主权项】
1. 一种聚酰胺复合膜表面改性的方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将氮杂环聚合物溶解在去离子水中，氮杂环聚合物的质量百分浓度为0. 〇1%~1〇%， 配制成均一稳定的涂覆液； (2) 将季铵化试剂溶解在溶剂中，季胺化试剂的质量百分浓度为0. PP10%，得到季铵化 反应液； (3) 将聚酰胺复合膜在涂覆液中浸泡1~24小时后取出，用去离子水彻底清洗，在空气 中晾干； (4)将表面涂覆后的聚酰胺复合膜在季胺化反应液中浸泡，进行交联反应1~48小时， 反应温度为30~70°C，在膜表面形成两性离子化的氮杂环聚合物凝胶层，最后用去离子水将 聚酰胺复合膜彻底清洗，得到表面改性的聚酰胺复合膜。2. 根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合膜表面改性的方法，其特征在于，所述的聚 酰胺复合膜的形状为平板膜或中空纤维膜。3. 根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合膜表面改性的方法，其特征在于，所述的氮 杂环共聚物为聚（N-乙烯基咪唑-丙烯酸)、聚（N-乙烯基咪唑-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸)、聚（2-乙烯基吡啶-丙烯酸）或聚（N-乙烯基吡啶-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)。4. 根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合膜表面改性的方法，其特征在于，所述的季 铵化试剂为1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷或对二苄氯。5. 根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合膜表面改性的方法，其特征在于，所述的溶 剂为甲醇、乙醇、正己烷或正庚烷。
【专利摘要】本发明公开了一种聚酰胺复合膜表面改性的方法。包括如下步骤：（1）将含有咪唑、吡啶等氮杂环基团的共聚物溶解在溶剂中，配成涂覆液；（2）将待改性的聚酰胺复合膜浸泡在涂覆液中一段时间后，取出后干燥，在膜表面形成涂覆层；（3）将表面涂覆后的聚酰胺复合膜进行表面季铵化交联处理，在膜表面形成氮杂环两性离子聚合物凝胶层。表面改性后聚酰胺复合膜的抗污染能力和抗氯性能显著增强，延长了聚酰胺复合膜在纳滤分离和反渗透海水淡化等应用中的使用寿命。本发明工艺简单、反应条件温和，对改善聚酰胺复合膜的综合性能具有重要意义。
【IPC分类】B01D71/56, B01D69/02, B01D67/00, B01D69/12
【公开号】CN105148750
【申请号】CN201510518201
【发明人】朱利平, 孙健, 赵翌帆, 张培斌, 王章慧
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月21日