用于透明柔性基材的芳族聚酰胺膜的制作方法

用于透明柔性基材的芳族聚酰胺膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及由玻璃化转变温度大于300C的可溶性芳族共聚酰胺制得的透明膜。使用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或其他极性溶剂将含有侧羧基的共聚酰胺溶液浇铸成膜。所述膜在接近共聚物玻璃化转变温度的温度下热固化。在固化之后，聚合物膜在400至750nm显示出透射率>80%，具有小于20ppm的热膨胀系数，并且耐溶剂。所述膜可用作微电子装置的柔性基材。
【专利说明】用于透明柔性基材的芳族聚酰胺膜
[0001]本申请要求2011年3月23日提交的名称为“用于透明柔性基材的芳族聚酰胺膜”的临时专利申请系列N0.61/466，751的优先权，所述申请的内容以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0002]本发明涉及热稳定且尺寸稳定的透明聚合物膜的制造。更特别地，本发明涉及芳族聚酰胺的制造和用途，所述芳族聚酰胺具有刚性主链以及高于300°C的玻璃化转变温度，而仍然可溶于常规有机溶剂中而无需无机盐的存在。聚合物膜可通过溶液浇铸，并在高温下固化而制得。经固化的膜显示在400~750nm范围内的高的光学透明度(透射率>80%)，低的热膨胀系数(CTE〈20ppm/°C )和良好的耐溶剂性。
【背景技术】
[0003]有机发光二极管(OLED)显示器在2010年销售$12.5亿，这预计每年以25%的速度增长。OLED显示器的高效率和高对比度使得它们成为移动电话显示器、数字照相机和全球定位系统(GPS)市场份额中的液晶显示器(LCD)的合适的替代品。这些应用重视高的电效率、紧凑的尺寸和稳固性。这增加了对主动矩阵OLED (AMOLED)的需求，所述主动矩阵OLED消耗更少的功率，具有更快的响应时间和更高的分辨率。改进这些性质的AMOLED创新进一步加速了 AMOLED在便携式设备中的应用，并扩展了使用它们的设备的范围。这些性能因素主要受到电子设备的加工温度的影响。AMOLED具有沉积于透明基材上的薄膜晶体管(TFT)阵列结构。更高的TFT沉积温度可显著改进显示器的电效率。目前，使用玻璃板作为AMOLED基材。它们提供了高加工温度(>500°C)和良好的阻挡性质，但是相对较厚、较重和较刚性，并易于断裂，这降低了产品设计自由度和显示器稳固性。因此，便携式设备制造者需要更轻、更薄且更稳固 的替代品。柔性基材材料也展现了产品设计的新的可能性，并使得更低成本的卷对卷制造成为可能。
[0004]许多聚合物薄膜具有优良的柔性、透明性、相对便宜且质轻。聚合物膜为用于目前开发中的柔性电子设备(包括柔性显示器和柔性太阳能电池面板)的基材的优良选择。相比于诸如玻璃的刚性基材，柔性基材在电子设备中提供了一些潜在显著的优点，包括:
[0005]a.质轻(玻璃基材在薄膜太阳能电池中占总重量的约98%)。
[0006]b.柔性(易处理、低运输成本和/或原料和产品的更多的应用)。
[0007]c.可经受卷对卷制造，这可极大降低制造成本。
[0008]为了促进用于柔性显示器应用的聚合物基材的这些固有优点，必须解决数个问题，包括:
[0009]a.增加热稳定性；
[0010]b.降低热膨胀系数(CTE);
[0011]c.在高温加工过程中保持高透明度；以及
[0012]d.增加防氧和防潮性质。目前，尚无纯的聚合物膜可提供足够的阻挡性质。为了获得目标阻挡性质，必须施用另外的阻挡层。[0013]数种聚合物膜已作为透明柔性基材进行评价，包括:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、环烯烃聚合物(C0P)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)等。然而，没有一种膜可满足所有要求。目前，用于该应用的工业标准为PEN膜，其满足部分要求(在400nm~750nm之间的透射率>80%，CTE<20ppm/°C )，但具有有限的使用温度(<200°C )。希望具有更高热稳定性(Tg>300°C)和更低的CTE(<20ppm/°C)的透明聚合物膜。
[0014]常规芳族聚酰亚胺由于其优良的热性质和机械性质而公知，但它们的膜(其必须由它们的聚酰胺酸前体浇铸)通常为暗黄色至橙色。已制得可溶液浇铸成在可见光区域中无色的膜的一些芳族聚酰亚胺，但这种膜不显示所需的低CTE (例如F.L1.F.ff.Harris和S.Z.D.Cheng, Polymer, 37，23，第5321页1996)。所述膜也不耐溶剂。部分或完全基于脂环族单体的聚酰亚胺膜(如描述于专利JP2007-063417和JP2007-231224以及A.S.Mathews等人的出版物(J.Appl.Polym.Sc1.，第102卷，3316-3326，2006)中的那些)显示出改进的透明度。尽管这些聚合物的Tg可高于300°C，但在这些温度下，由于聚合物的脂族单元，聚合物不显示足够的热稳定性。
[0015]诸如H.1to (Jap.J.Appl.Phys.,45, N0.5B，第 4325 页，2006)报道的纤维增强的聚合物复合材料膜在聚合物膜中结合了纤维玻璃的尺寸稳定性，从而提供了获得低CTE的可选择的方式。然而，为了保持高透明度，基质聚合物和纤维的折射率必须精确匹配，这大大限制了在有机硅树脂中基质聚合物的选择。通过使用纳米粒子作为填料，降低CTE的效果不显著(JM Liu等人，J.SID，第19卷，第I期，2011)。
[0016]尽管大多数芳族聚酰胺在有机溶剂中溶解度较差，并且不能溶液浇铸成膜，但已制得可溶于含有无机盐的极性非质子溶剂中的一些聚合物。这些中的一些已研究用作柔性基材。例如，JP2009-79210A描述了由含氟芳族聚酰胺制得的薄膜，其显示出极低的CTE(<0ppm/°C )>良好的透明度(在450~700nm之间T%>80)和优良的机械性质。然而，由该聚合物制得的膜的最大厚度为20 μ m,因为其中必须使用去除盐的干湿法用于膜制备。最重要地，膜也显示出差的对强有机溶`剂的耐性。

【发明内容】

[0017]本发明涉及由芳族共聚酰胺制得的透明膜，所述芳族共聚酰胺具有大于300°C的Tg，并具有小于20ppm/°C的CTE。使用聚酰胺在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基_2_批咯烷酮(NMP)或其他极性溶剂中的溶液浇铸所述膜。本发明可在不存在无机盐的情况下制得。令人惊讶地发现，沿着聚酰胺主链引入一些自由侧羧基允许膜在高温下热固化，这大大增加了膜的耐溶剂性。
[0018]根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制造热稳定和尺寸稳定的透明芳族共聚酰胺膜的方法，所述方法包括如下步骤:(A)形成两种或更多种芳族二胺的混合物，其中所述二胺中的至少一者含有一个或多个自由羧酸基团，使得含羧酸的二胺的量大于总二胺混合物的大约I摩尔％且小于总二胺混合物的大约10摩尔％ ； (B)将所述芳族二胺混合物溶解于极性溶剂中；(C)使所述二胺混合物与至少一种芳族二羧酰二氯(diaciddichloride)反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶液；(D)使用试剂去除盐酸；(E)将所述聚酰胺溶液浇铸成膜；以及(F)在一定温度下固化所述膜，其中所述温度为所述膜的玻璃化转变温度的至少90%。所述固化过程涉及在惰性气氛下或在减压下在接近Tg下加热含有自由酸基团的聚合物膜数分钟。在固化过程之后，膜在常用有机溶剂(包括NMP、DMAc、二甲基亚砜(DMSO)等)中耐溶解和/或耐溶胀。词语“去除”定义为意指物理捕获、中和和/或化学反
应盐酸。
[0019]根据本发明的另一实施方案，制得一种透明芳族共聚酰胺膜，其具有至少两个式
(I)和(II)的重复单元:
[0020]
【权利要求】
1.一种用于制造热稳定且尺寸稳定的透明芳族共聚酰胺膜的方法，其特征在于如下步骤: a)形成两种或更多种二胺的混合物，其中所述二胺中的至少一者含有一个或多个自由羧酸基团，使得含羧酸的二胺的量大于总二胺混合物的大约I摩尔％且小于总二胺混合物的大约10摩尔％ ； b)将所述芳族二胺混合物溶解于极性溶剂中； c)使所述二胺混合物与至少一种芳族二羧酰二氯反应，其中产生盐酸和聚酰胺溶液； d)使用试剂去除盐酸； e)将所述聚酰胺溶液浇铸成膜；以及， f)在一定温度下固化所述膜，所述温度允许所述膜为耐溶剂的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有羧酸基团的二胺为4，4’-二氨基联苯甲酸或3，5-二氨基苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族二胺选自4，4’- 二氨基-2，2’ -双三氟甲基联苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)荷和9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)荷、4，4’ - 二氨基-2，2’ -双二氟甲氧基联苯胺、4，4’ - 二氨基_2，2’ -双二氟甲基二苯醚、双-(4-氨基_2_ 二氟甲基苯氧基)苯，和双-(4-氨基-2- 二氟甲基苯氧基)联苯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，且所述温 度为所述膜的玻璃化转变温度的至少大约90%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种芳族二羧酰二氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2，6-萘二酰氯和4，4，-联苯二羰酰二氯。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述温度为所述膜的玻璃化转变温度的大约90%至大约110%之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂为无机溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述试剂与盐酸的反应形成挥发性产物，且所述膜直接从所述反应混合物浇铸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述试剂为氧化丙烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜在不存在无机盐的情况下制得。
11.一种根据权利要求1所述的方法制得的热稳定且尺寸稳定的耐溶剂的透明芳族共聚酰胺膜。
12.—种芳族共聚酰胺，其特征在于通式为(I)和(II)的至少两个重复单元:
13.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中X为重复结构(I)的摩尔比，其中X为0.90至0.99，且Y为重复结构(II)的摩尔比，其中Y为0.01至0.10。
14.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中所述共聚物含有具有结构(I)和(II)的多个重复单元，其中Ar1Jr2和Ar3相同或不同。
15.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中在所得的膜固化之前，所述膜在400和750nm处的透明度>80%。
16.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中在膜固化之后，所得的膜在400和750nm处的透明度>80%。
17.根据权利要求16所述的共聚酰胺，其中所述膜固化温度在至少大约300°C下保持至少大约3分钟。
18.根据权利要求16所述的共聚酰胺，其中在所述膜固化之后，所述膜在550nm处的透明度≥88%。
19.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中所得的膜在所述膜的玻璃化转变温度的大约90%至大约110%之间的温度下固化。
20.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中所得的膜在允许膜化学地耐极性溶剂的温度下固化。
21.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中所得的膜的热膨胀系数小于大约I Oppm/°C。
22.根据权利要求12所述的共聚酰胺，其中当所得的膜在300°C下加热至少I小时时，其不发生显著的透明度损失。
23.一种制备透明共聚酰胺膜的方法，所述透明共聚酰胺膜具有大于大约300°C的玻璃化转变温度和小于大约20ppm/°C的热膨胀系数，其特征在于如下步骤: a)使芳族二胺的混合物与至少一种芳族二酰氯在极性溶剂中反应以形成聚酰胺，其中羧基沿着聚酰胺主链引入，其中所述二胺中的至少一者包含通式为(III)的羧酸侧基:
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述羧酸的摩尔百分比大于大约I且小于大约.10。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所得的膜不可溶于有机溶剂，其中所述膜在不存在无机盐的情况下制得。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述有机溶剂选自DMAc、NMP和DMS0。
27.根据权利要求23所述的方法，其中当所得的膜暴露于有机溶剂时，其耐溶解且耐溶胀。
28.根据权利要求23所述的方法，其中所述芳族二胺选自4，4’- 二氨基-2，2’ -双二氟甲基联苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)荷和9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)荷、4，4’ - 二氨基-2,2，-双二氟甲氧基联苯胺、4，4’ - 二氨基-2,2，-双二氟甲基二苯醚、双-(4-氨基-2-二氟甲基苯氧基)苯，和双-(4-氨基-2-二氟甲基苯氧基)联苯基。
29.根据权利要求23所述的方法，其中所述含有羧酸的二胺为4，4’-二氨基联苯甲酸或3，5-二氨基苯甲酸。
30.根据权利要求23所述的方法，其中所述芳族二羧酰二氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2，6-萘二酰氯和4，4，-联苯二羰酰二氯，其中所述极性溶剂选自N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和DMS0。
31.根据权利要求22所述的方法，其中所述固化温度为至少约300°C。
32.根据权利要求23所述的方法，其中所述膜固化至少5分钟。
33.根据权利要求23所述的方法，其中所述膜在固化约5分钟之后，在无机溶剂中显示出耐溶胀和耐溶解。
34.根据权利要求23所述的方法，其中所得的膜具有大于大约10的厚度。
35.根据权利要求23所述的方法，其中在所述增强基材上的所得的膜具有大于大约.5 U m的厚度。
36.根据权利要求23所述的方法，其中所得的共聚酰胺膜的热膨胀系数小于大约I Oppm/°C。
37.一种根据权利要求23所述的方法制得的透明膜。
38.一种基本上由芳族共聚酰胺组成的透明膜，其具有大于大约300°C的玻璃化转变温度和小于大约20ppm/°C的热膨胀系数，所述芳族共聚酰胺的特征在于: 至少两个重复结构，其中所述重复结构中的一者为重复结构(V)
39.根据权利要求38所述的透明膜，其中所述膜的厚度大于大约10ym。
40.根据权利要求39所述的透明膜，其中所述膜的厚度为大约10y m至大约100 y m之间。
41.根据权利要求38所述的透明膜，其中所述膜粘附至基材，且其中所述膜的厚度大于大约5 y m。
42.根据权利要求41所述的透明膜，其中所述基材为厚度大于大约50y m的玻璃膜。
43.根据权利要求38所述的透明膜，其中所述膜在膜的玻璃化转变温度的大约90%至大约110%之间固化。
44.根据权利要求38所述的透明膜，其中在400nm至750nm之间的光学透射率大于大约 80%o
45.根据权利要求38所述的透明膜，其中所述热膨胀系数小于大约10ppm/°C。
【文档编号】H01L21/00GK103597013SQ201280022302
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年3月22日 优先权日:2011年3月23日
【发明者】D·张, F·哈里斯, L·孙 申请人:阿克伦聚合物体系有限公司