可再充电的镁离子电池部件及组件的制作方法

可再充电的镁离子电池部件及组件的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种镁蓄电池电极组件，该镁蓄电池电极组件包括集电器和电极层，集电器包含碳质材料，电极层包含设置在集电器上的电极活性材料。
【专利说明】可再充电的镁离子电池部件及组件
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请根据35U.S.C.§ 120要求于2011年3月8日提交的标题为RechargeableMagnesium ION Cell Components and Assembly 的美国专利申请第 13/043296 号的优先权，该专利申请的全部内容在此通过引用并入本文。
[0003]参考引用
[0004]本文引用的所有专利、专利申请和出版物在此通过引用的方式全文并入本文，以便更充分地描述本领域技术人员已知的截止本文所描述发明的日期的现有技术。
发明领域
[0005]本发明的主题大体涉及用于镁蓄电池的集电器。
【背景技术】
[0006]人们对于能够存储比当今最佳的可再充电锂离子蓄电池更多能量(Wh/I或Wh/kg)的设备有一种持续的需求。一种日益增长的满足该需求的寻求路径是采用二价镁离子(Mg2+)来替代一价阳离子锂(Li+)，因为每重量或体积的镁使得能够传输Li+的几乎两倍的电荷，从而能够具有高的能量密度。此外，丰富的镁金属和容易获得的含Mg化合物能够相对于锂离子蓄电池显著降低成本。使用镁金属阳极实现实际的可再充电的镁蓄电池需要由强路易斯碱性有机镁化合物(即，格氏试剂)组成的电解质，其中通常混合有强的路易斯酸(例如，AIC13)，然而使用这样的电解质需要蓄电池的部件是由能承受腐蚀性反应的材料构成。一种重要的蓄电池部件是电极集电器，电极集电器为电极活性材料提供结构支撑，并导电以完成存储电能和向设备供给电能的电路。迄今为止，惰性贵金属如钼(Pt)已被用于展示镁电解质与活性材料如Mo6S8之间的电化学反应。然而，可再充电镁蓄电池单元的商业实现需要容易获得的具有成本效益的集电器。

【发明内容】

[0007]本文公开了包含碳质材料的用于镁蓄电池的集电器。如这里所使用的，碳质材料是指部分或全部含碳的材料，这些材料为镁蓄电池活性材料提供导电支撑件，该导电支撑件对与其他电池部件的反应具有化学惰性和电化学惰性。碳质材料的非限制性例子包括石墨、碳纤维、玻璃碳、无定形碳和热解碳。在一些实施例中，集电器整体都包含碳。在其他的实施例中，集电器部分包含碳。部分包含碳的集电器的非限制性例子包括涂覆有碳的金属，如 GrafTech Grafoil 金属强化的层压等级(GrafTech Grafoil Metal ReinforcedLaminate Grades) TG-251、GHJ、GHE、GHR、GHH 和 ShowaDenko SDX。在一些实施例中，包含碳的集电器包括形态因子(form factor)，这些形态因子包括但不限于金属箔、板和棒上的片、膜、箔、管、微箔、涂层或层压板。含碳集电器对于镁电解质而言是惰性的，并产生了与使用Pt等贵金属作为集电器的镁蓄电池相当的阳极稳定性。本文所公开的含碳集电器使得能够具有成本效益地制造镁蓄电池。[0008]通过采用碳质集电器来支撑电极材料，从而抑制被浸入镁离子电解质溶液中的许多金属和合金常见的限制电池的电压和容量的腐蚀反应，本发明能够显著增加镁(Mg)离子电池的有用电压。
[0009]在一些具体的实施例中，实现了具有超过1-1.25V的电压的实际镁离子电池，其中电解质包含有机镁化合物、如苯基氯化镁等的格氏试剂、或通过加入如AlCl3的路易斯酸制备的复合溶液。这种电解质的非限制性例子包括苯基氯化镁:四氢呋喃(APC)中的氯化铝溶液。概括格氏试剂与AlCl3之间的醚溶液中的金属转移中产生的物质的混合物的公式可以表示为(MgX)+-(RyAlX4_y)_，其中R是选自包括烷基配体(如甲基、乙基、丁基)或芳基配体(如苯基)或它们的衍生物的组；X是卤素F、Cl、Br、I ;y大于0且小于3。这些溶液已被证明在贵重的钼(Pt)电极上显示高达约3V vs.Mg的电化学稳定性窗口，然而，取决于集电器的材料，稳定性窗口会明显更小。例如，铝(Al)和不锈钢(SS)显示只有IV至2V vs.Mg的稳定性窗口，因为这些材料在该电势以上经历腐蚀反应。因此，常见的价格低廉的材料如Al和SS不能作为实现3V可再充电的镁离子电池的集电器，而钼集电器太贵而无法在商业上可行的镁离子电池中使用。在一些实施例中，碳质集电器例如碳纤维复合材料被用于解决这个问题，并产生了与如钼等贵金属相等的抗氧化腐蚀反应的集电器稳定性。碳质材料可以作为惰性的集电器用于正极和负极中的一方或双方来实现实际的Mg离子电池。如本文所公开的，碳质材料被用作正极集电器和/或负极集电器，包括通过拉伸或缠绕连续的碳纤维和环氧树脂(例如，乙烯基酯碱)以形成所需的直径/截面并形成致密强化的碳复合材料而制成的碳纤维膜、棒和管。类似的、有用的集电器也可以包括石墨、玻璃、热解碳材料或涂覆有这样的碳的金属箔。
[0010]如本文中所用的，正极和阴极可以互换使用。如本文所用的，负极和阳极可以互换使用。
[0011]如本文所用的，阳极稳定性是指当氧化电流响应超过IOOiI A/cm2时的电池电压vs.Mg/Mg2+，氧化电流响应超过IOOii A/cm2表明工作电极的表面上不再存在镁离子，从而指示由电解质和/或电解质的分解造成的工作电极的腐蚀。
[0012]在一个方面中，对镁蓄电池电极组件进行了描述，该镁蓄电池电极组件包括集电器和电极层，集电器包含碳质材料，电极层包括设置在集电器上的电极活性材料。
[0013]在前述任一实施例中，碳质材料选自由石墨碳、碳纤维、玻璃碳、热解碳、无定形碳或它们的组合所组成的组。
[0014]在前述任一实施例中，镁蓄电池电极组件还包括形态因子，其中形态因子是选自由片、膜、箔、棒、管、板、机织布和非织布、织物、带、微箔、涂层、层压板以及它们的组合组成的组中的一种或多种形态因子。
[0015]在前述任一实施例中，电极是正极。
[0016]在前述任一实施例中，电极是负极。
[0017]在前述任一实施例中，其中集电器是由碳质材料制成的。
[0018]在前述任一实施例中，集电器是包括碳质材料和第二材料的复合集电器。
[0019]在前述任一实施例中，第二材料是金属，并且集电器包括涂覆有碳质材料的金属。
[0020]在前述任一实施例中，电极是正极。
[0021]在前述任一实施例中，电极是负极。[0022]在前述任一实施例中，金属是选自由Al、Cu、T1、N1、不锈钢以及它们的合金组成的组中的一种或多种金属。
[0023]在前述任一实施例中，正极活性材料是选自由下列项组成的组中的一种或多种材料:Chevrel 相 Mo6S8、Mn02、CuS、Cu2S、Ag2S、CrS2 和 VOPO4 ;层状化合物 TiS2、V2O5、MgVO3、MoS2、MgV2O5 和 MoO3 ;尖晶石结构的化合物 CuCr2S4、MgCr2S4、MgMn204 和 Mg2MnO4 ；NASIC0N 结构的化合物 MgFe2 (PO4) 3 和 MgV2 (PO4) 3 ;橄榄石结构的化合物 MgMnSiO4 和 MgFe2 (PO4) 2 Javorite 结构的化合物Mga5VPO4F ;焦磷酸盐TiP2O7和VP2O7 ；FeF3,以及它们的组合。
[0024]在前述任一实施例中，正电极层还包括导电添加剂。
[0025]在前述任一实施例中，正电极层还包括聚合物粘合剂。
[0026]一种包括前述任一实施例中的镁蓄电池电极组件、负极和电解质的镁蓄电池。
[0027]在前述任一实施例中，电解质包括:路易斯碱性有机镁化合物RMgX，其中R选自由烧基配体如甲基、乙基、丁基、或芳基、节基、酸氣基(amido)、奈基、苯基、稀基、块基或它们的衍生物组成的组；并且X是卤素F、Cl、Br、I ;路易斯酸性化合物如A1C13、BC13、AlCl2Et、FeCl2、FeCl3、TiCl4 ;以及溶剂。
[0028]在前述任一实施例中，溶剂是选自由下列项组成的组中的一种或多种溶剂:醚、聚醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甲基乙二醇、乙二醇、二甲醚、二乙醚、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、双丙甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、高甘醇二甲醚(highlyme)、以及它们的组合。
[0029]在前述任一实施例中，电解质还包括另外的盐。
[0030]在前述任一实施例中，另外的盐是选自由下列项组成的组中的一种或多种盐:MgCl2、Mg (ClO4) 2、Mg (BF4) 2、Mg (AsF6) 2、Mg (PF6) 2、Mg (CF3SO3) 2、Mg [N (CF3SO2) 2] 2、Mg[C(S02CF3)3]2、LiCl、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、Li (CF3SO3) ,LiN (CF3SO2) 2,LiC (SO2CF3) 3>NaCl、NaClO4, NaBF4, NaAsF6, NaPF6, Na (CF3SO3)、NaN (CF3SO2) 2、NaC (SO2CF3) 3、以及它们的组
八
口 o
[0031 ] 一种包含前述任一实施例中的镁蓄电池电极组件、负极和电解质的镁蓄电池。
[0032]附图简述
[0033]图1展示了两个电池的恒定电流放电和充电:一个电池含有涂覆在铝集电器上的Chevrel相Mo6S8阴极(黑色实线)，以及第二个电池只包含铝集电器(黑色虚线)。
[0034]图2示出一种电池的循环伏安图，该电池采用钼工作电极，采用金属镁作为被浸A 0.25M APC (2PhMgCl IlAlCl3)的电解质中的反电极和参考电极。
[0035]图3示出了基于碳的集电器的表列的阳极稳定性，包括玻璃碳、以及石墨或碳纤维片的例子，这些都展示了在有机镁电解质(例如，APC)中具有高于其他容易获得的材料如Ni, Ti, Al和SS的阳极稳定性，并具有等于如钼和金的贵金属集电器的阳极稳定性。
[0036]图4A示出了包括含碳集电器的镁蓄电池的正极组件，图4B示出了包括含碳集电器的镁蓄电池的负极组件。
[0037]图5示出了包括含碳正极集电器和含碳负极集电器的镁蓄电池。
[0038]图6是使用一种电池获得的伏安图，该电池采用碳纤维作为工作电极的集电器，并且采用金属镁同时作为被浸入0.25M APC (2PhMgCl = IAlCl3)中的反电极和参考电极。[0039]图7是包含在碳纤维集电器上的Mo6S8活性阴极的电池的一个例子，其展示了当在实际电池中被采用9.5个放电和充电周期时集电器抗腐蚀的稳定性。
[0040]详述
[0041]本文公开了用于镁蓄电池的包括碳质材料的集电器。
[0042]在当今的锂离子蓄电池中，铝(Al)是一种常用的阴极集电器材料，而铜(Cu)是一种常用的阳极集电器。在 K.Kanamura[J.Power Sources,第 81-82 卷,第 123-129 页，1999年]和 Morita 等人的[Electrochimica Acta,第 47 卷,第 2787-2793 页,2002 年]作品中公认在锂离子电池的最初的几次充电和放电循环中，由于所谓的“寄生”反应，有显著量的电解质分解发生，所谓的“寄生”反应为长期循环而稳定集电器的表面。分解产物使用由惰性物质构成的保护膜使集电器和电极材料钝化，以防止电子隧穿(例如，进一步反应)，同时使得锂离子能够迁移(例如，来自LiCoO2的Li的插入/移除)。例如，导致Al集电器上的电解质组分(例如，常见的盐LiPF6)分解的寄生反应在如PF6_的氟化阴离子的分解过程中产生如AlF3的物质。此膜的形成是至关重要的，因为当在Al的溶解电位以上对电池进行充电时，它抑制了进一步的电解质分解，并抑制了铝集电器的腐蚀。
[0043]与锂离子相反，类似于那些锂离子蓄电池采用碳酸酯溶剂中的传统非质子盐的可再充电的镁蓄电池(如在碳酸亚丙酯中的Mg (PF6) 2或Mg (ClO4) 2)不表现可逆的电化学反应，因为保护膜强烈地抑制镁迁移到活性材料如镁金属阳极中。相反，可再充电的镁蓄电池的开发需要抑制任何稳定膜形成的电解质的开发。其结果是，使用Mg-金属阳极、由有机溶剂中的有机镁(有机镁或格氏试剂)复合物构成的电解质、以及MgxMg6Tg (其中0〈x〈l并且T=S或Se)例如"Chevrel"相阴极的原型镁蓄电池已被证明能够以C/8的速率在100%的放电深度处以小于15%的容量衰减供给接近理论的阴极容量大于2000个周期(Aurbach等,Nature,第 407 卷，第 724-727 页，2000 年；Mizrahi 等，J.Electrochem.Soc.，155 卷，第A103-A109页，2008年)。这些现有的成果清楚地表明，只要避免稳定的钝化膜存在，就没有阻止镁-金属蓄电池超越当今的化学电池如锂离子蓄电池的能量密度的内在限制。
[0044]格氏试剂以可逆的方式电化学沉积镁，这使金属镁能够被用作阳极或负极材料。这些化合物抑制在表面上形成稳定的钝化膜，所述钝化膜阻碍包括Mg2+的所有多价离子迁移。此外，由于缺乏稳定的钝化膜，使得镁以不容易适应形成枝晶的可逆方式沉积在阳极上。另外，镁以高的库仑效率进行沉积，因为无寄生反应发生以消耗电解液。这种行为与当将来自极性非质子溶液的Li+沉积到锂-金属阳极上时长期观测到的行为形成鲜明对比。然而，单凭格氏试剂的有限的阳极稳定性(仅?IV)就阻止了镁阳极与允许合理的电池电压的阴极进行配对。
[0045]第一代镁蓄电池采用路易斯碱性有机镁化合物(即，格氏试剂)与较强的路易斯酸如AlCl3的电解质混合物，这导致了具有约100 %的镁沉积可逆性的有用的电解质稳定性窗口。通过利用路易斯碱和路易斯酸之间的金属转移，以及适当控制路易斯酸/碱比例和该复合物在溶液中的最终摩尔浓度，第一代镁蓄电池电解质被稳定至?2-2.2V vs.Mg/Mg2+,这如在美国专利第6，316，141号和美国专利第6，713，212号中所示的那样。Mizrahi等人(J.Electrochem.Soc,第 I55 卷，第 AlO3-AlO9 页，2008 年)已经实现了达到?3V vs.Mg/Mg2+(接近醚溶剂)的阳极稳定性的最近成果。因此，随着具有高达约3V vs.Mg的阳极稳定性的电解质的开发，以及Mg-金属阳极的已证明的可循环性，类似于Chevrel相Mo6S8的高能量密度的阴极电活性材料可被用于制造具有非常高的能量密度和比能量的可再充电的镁蓄电池。
[0046]将镁可逆地电化学插入到如Chevrel相的活性材料中最初已经在使用由如Pt的惰性贵金属形成的集电器的电池中完成了。由于Pt及其他贵金属的成本高，这种需求使得实际商业生产镁蓄电池的成本很高昂。
[0047]图1展示了两个电池的恒定电流放电和充电:一个电池含有涂覆在铝集电器上的Chevrel相Mo6S8阴极(黑色实线)，以及第二个电池只包含铝集电器(黑色虚线)。此处所示的这两个电池都利用Mg金属阳极和0.25M (2PhMgCl IlAlCl3)的“APC”电解质。最初，镁插入Mo6S8从电池的最初的开路电压(OCV)?-0.8V发生直到完成在0.25V vs.Mg处。该过程对应于被供给经过电池的约0.8mAh的容量。随后的电池充电随着至?0.9V vs.Mg的电压的增加而发生，此时电池电压恒定地保持在远远超过预期最大可逆容量(0.8mAh)，并且不继续到2V vs.Mg的充电截止处。在这里，铝集电器支配着将无限地继续下去的电池传送容量(在该图中的放电容量的?6.5倍)的电流响应。这样的行为指示腐蚀过程而不是镁从Mo6S8阴极的电化学解插入，特别地，该腐蚀事件与有机镁电解质“APC”和铝集电器之间的相互作用有关。该相互作用在第二个电池(黑色虚线)中突显出来，与仅含有铝电流的电池的恒定电流放电和充电一致。在这个例子中，电池快速极化至放电步骤的结束，因为不存在镁可以插入到其中的如Mo6S8的电活性物质。此后，电池尝试充电，由于铝集电器的寄生腐蚀和或电解液的消耗，在?0.9V vs.Mg处无限地产生容量。
[0048]从上面的例子中，可以清楚看出铝不能被用作可再充电的镁蓄电池的实际的集电器，该可再充电的镁蓄电池使用镁金属阳极、基于格氏试剂的有机镁电解质或它们与路易斯酸的复合物并表现出大于?IV的电压。因此，这些电解质与Pt和多种材料的相互作用通过采用电分析技术如循环伏安法进行了研究。图2示出一种电池的循环伏安图，该电池采用钼工作电极，采用金属镁作为被浸入0.25M APC (2PhMgCl = IAlCl3)电解质中的反电极和参考电极。以25mV/s进行的电压扫描(实线)从OCV扫描至负方向直到_1V vs.Mg/Mg2+。这将镁从溶液中沉积显示为形成还原峰的电流响应，并在约-0.3V vs.Mg/Mg2+以下被观察至IJ。随后，扫描在正方向上移动，首先展示镁从Pt电极的表面上剥离(镁刚刚被电解)。此事件的特征在于图2中的最大电流在+IV vs.Mg/Mg2+处的氧化峰。此后，扫描在正方向上继续进行到+4V vs.Mg/Mg2+。在该反应的这一阶段期间，电流响应最初返回到不太显眼的水平(即〈100 ii A/cm2)，直到当电压变得大于2.90V vs.Mg/Mg2+时发生显著的电流增加。这样的特征表示工作电极受到电解质和/或电解质的分解的腐蚀。图2包含在更小的电压限制内获得的另外的伏安图(虚线)，从OCV至-0.5V至+3V vs.Mg/Mg2+。本实验表示了其内仅发生Mg电镀和剥离(S卩，在至3V vs.Mg/Mg2+，没有观察到氧化腐蚀和/或分解)的极限。此图显示，施加大于2.90V vs.Mg/Mg2+的电压将产生与Pt的腐蚀和/或Pt表面处的APC溶液的分解有关的电流。类似的响应将在对含钼集电器的Mg蓄电池充电至大于2.90V vs.Mg/Mg2+的电压时观察到。包括在图3的表中的钛(Ti)和镍(Ni)与Pt和金(Au)等几种材料的阳极稳定性在这里定义为>100 y A/cm2的电流响应。这些实验表明，非贵金属在有机镁电解质中比贵金属通常显示出显著更低的阳极稳定性。具体来说，镍在2.0lV vs.Mg/Mg2+以上发生腐蚀，而钛在2.58V vs.Mg/Mg2+以上发生腐蚀，两者都是低于金(2.61V vs.Mg/Mg2+)和Pt (在2.90V vs.Mg/Mg2+)的阳极稳定性的更低电压。钛和镍的阳极稳定性大大高于铝和不锈钢的阳极稳定性，从而表明有可能使用这些材料作为用于低压阴极如Mo6S8的集电器(如在美国专利申请第11/899319号中针对镍所示的)，但有可能使得难以利用APC和其他高压有机镁电解质的2-3V vs.Mg范围中的插入材料的电化学反应。
[0049]如本文所述的基于碳的集电器被用作具有相当于贵金属集电器如Pt的阳极稳定性的一种低成本的替代物。本文所公开的是用作镁蓄电池的集电器材料的各种基于碳的和碳涂覆的材料。
[0050]一种镁蓄电池正极-集电器组件14如图4A所示。正集电器10整体或部分地包括碳质材料，并且正电极层12与集电器电连通。
[0051]一种镁蓄电池负极-集电器组件20如图4B所示。负集电器16整体或部分地包括碳质材料，并且正电极层18与集电器电连通。
[0052]所谓的“碳质”或“含碳”是指富含碳的材料。用于负极的或正极的集电器的碳质材料的非限制性例子包括石墨、碳纤维、玻璃碳、炭黑、乙炔炭和热解碳。这种碳质材料的非限制性例子包括来自Graphtek的碳纤维层压板、来自Graphtek的Unizero碳纤维纸、来自McMaster Carr的石墨和碳织物、Kynol织物507-10和507-15以及507_20、Kynol毡211-10、Kynol 纤维 ACF-1603-10、以及 ACF-1603-15 和 ACF-1603-20 以及 ACF-1603-25、来自Alfa Aesar的石墨箔、来自Graphitestore.com的碳纤维层压板和棒、来自ElectronMicroscopy Sciences和CS Hyde C0.以及Ted Pella Inc.的单面和双面导电石墨带、来自 Electron Microscopy Sciences 的粘性碳片、来自 Alfa Aesar 的玻璃碳、GraphTechGrafcell 等级 GDB、GraphTech Grafoil 单层等级、CTC、Super GT0、GTA、GTB、GTJ、GTX、TG-411、GraphTech Grafoil 非金属加强等级 GHC、GHP、GHW, Grafkote, GHN 以及其他的GraphTek Grafoil 等级GHH、TG_251、GHE、GHR、GHL、GTH、TG_679。在一些实施例中，集电器整体上包含碳质材料，即集电器是由碳质材料制成的。从碳质材料制备集电器的合适方法包括将化学或机械剥离或扩展的合成和天然的石墨及其混合物如炭黑、Super P、Super C65、Ensaco 黑、Ket jen 黑、乙块黑、合成石墨(如 Timrex SFG-6>Timrex SFG_15、Timrex SFG-44、Timrex KS-6>Timrex KS_15、Timrex KS-44)、天然鳞片石墨、碳纳米管、富勒烯、硬碳以及中间相炭微球的颗粒压缩成片。在一些实施例中，优选地在碳质材料的压缩之前和之后对碳质材料进行热退火。在一些实施例中，优选地使用聚合物粘合剂压缩碳质材料，聚合物粘合剂包括聚丙烯、聚酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、Kynar Flex2801、Kynar Powerflex LBG、以及 Kynar HSV900、特氟龙。在一些实施例中，优选地在碳质材料上涂覆小的微米薄的酚基粘合层，并且在其他的实施例中，优选地将碳质层与前述的粘合剂的聚合物插入芯或玻璃纤维插入芯进行热粘合。在其他实施例中，集电器部分含有碳质材料。在一些实施例中，集电器是含有碳质材料和第二材料的复合集电器。在一些实施例中，所述第二材料是金属。部分包含碳的集电器的非限制性例子包括涂覆碳的金属、GrafTech Grafoil金属强化的层压板级别TG_251、GHJ、GHE、GHR、GHH和Showa Denko SDX。合适的金属包括但不限于呈片或箔的形式的铝、铜、钛、镍、不锈钢。待涂覆在金属上的合适的碳质材料包括被化学或机械剥离或扩展成片的合成和天然的石墨及其混合物如炭黑、Super P> Super C65、Ensaco黑、Ketjen黑、乙炔黑、合成石墨(如 Timrex SFG-6、Timrex SFG-15> Timrex SFG-44、Timrex KS-6、Timrex KS-15、TimrexKS-44)、天然鳞片石墨、碳纳米管、富勒烯、硬碳以及中间相炭微球。碳质材料可以使用本领域中已知的任何方法被沉积在金属上，这些方法包括但不限于从气溶胶中喷涂、涂覆来自有机或含水介质的悬浮液、涂覆随后分解的烃类前体、施加粘合剂、冷压或热压、冷轧或热车U使用金属冷挤压或热挤压以及在金属上冷压延或热压延。这些方法中的每一个都可以在室温、惰性或真空环境中进行。这些方法可以利用反复涂覆随后进行热退火，以便产生碳的分解、除去湿气和氧气、和/或形成带有或不带有金属碳化物形成的中间层的碳与金属的紧密结合。在一些实施例中，为了使碳质材料充分地粘合，通过化学或机械粗化的金属表面预处理可能是必要或需要的。在一些实施例中，包含碳的集电器包括形态因子，这些形态因子包括但不限于金属片、膜、箔、棒、管、板、或微箔上的片、膜、箔、棒、管、板、机织布、织物、带、微箔、涂层或层压板。
[0053]在一些实施例中，含碳的集电器具有的厚度为约5 ii m与约200 U m之间。在一些具体的实施例中，整体或部分含有碳质材料的集电器具有的厚度为约5 ii m与约200 ii m之间，约10 y m与约150 U m之间，约15 y m与约100 U m之间，约20 y m与约80 y m之间，约30 y m与约50iim之间，约40iim与约50iim之间，约IOOiim与约200 之间，约120iim与约180iim之间，或约130iim与约150iim之间。在一些具体的实施例中，集电器中部分含有碳质材料并含有第二材料。在其他的实施例中，集电器中含有被碳质材料涂覆的金属。在一些具体的实施例中，碳涂层的厚度为约5iim与约180iim之间，约IOiim与约150iim之间，约15 u m与约100 U m之间，约20 y m与约80 y m之间，约30 y m与约50 y m之间，约40 y m与约50iim之间，约IOOiim与约200 之间，约120iim与约180 之间，或约130iim与约150 ii m之间。在其他具体的实施例中，该金属是一种金属层，其厚度为约5 ii m与约180 u m之间，约10 ii m与约150 V- m之间，约15 y m与约100 u m之间，约20 y m与约80 u m之间，约30 um与约50 u m之间，约40 y m与约50 u m之间，约100 u m与约200 u m之间，约120 u m与约180iim之间，或约130iim与约150 之间。
[0054]正电极层可以包括正极活性材料。用于镁蓄电池的正极活性材料的非限制性例子包括 Chevrel 相 Mo6S8、MnO2, CuS、Cu2S, Ag2S, CrS2 和 V0P04、层结构的化合物(如 TiS2, V2O5,MgVO3'MoS2'MgV2O5 和 Mo03)、尖晶石结构的化合物(如 CuCr2S4、MgCr2S4、MgMn2O4 和 Mg2MnO4),NASIC0N结构的化合物(如MgFe2 (PO4) 3和MgV2 (PO4) 3)、橄榄石结构的化合物(如MgMnSiO4和MgFe2 (PO4)2),Tavorite结构的化合物(如Mg。.5VP04F)、焦磷酸盐(如TiP2O7和VP2O7)以及氟化物(如FeF3)。在一些实施例中，正电极层还包括导电添加剂。导电添加剂的非限制性例子包括炭黑、Super P>Super C65、Ensaco 黑、Ket jen 黑、乙炔黑、合成石墨(如 Timrex SFG-6、Timrex SFG-15、Timrex SFG-44、Timrex KS-6、Timrex KS-15、Timrex KS-44)、天然鱗片石墨、碳纳米管、富勒烯、硬碳以及中间相炭微球。在一些实施例中，正电极层还包含聚合物粘合剂。聚合物粘合剂的非限制性例子包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF_HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、Kynar Flex2801、Kynar Powerflex LBG、以及 KynarHSV900和特氟龙。
[0055]负电极层可以包括负极活性材料。用于镁蓄电池的负极活性材料的非限制性例子包括镁、常见的镁合金如 AZ31、AZ61、AZ63、AZ80、AZ81、AZ91、AM50、AM60、Elektron675、ZK51、ZK60、ZK61、ZC63、MIA、ZC71、Elektron21、Elektron675、Elektron、Magnox 以及插入材料如Anatase TiO2、金红石型Ti02、Mo6S8, FeS2、TiS2、MoS2。在一些实施例中，负电极层还包括导电添加剂。导电添加剂的非限制性例子包括炭黑、Super P、Super C65、Ensaco黑、Ket jen 黑、乙块黑、合成石墨(如 Timrex SFG-6、Timrex SFG-15、Timrex SFG-44、TimrexKS-6、Timrex KS-15、Timrex KS-44)、天然鳞片石墨、碳纳米管、富勒烯、硬碳以及中间相炭微球。在一些实施例中，负电极层还包含聚合物粘合剂。聚合物粘合剂的非限制性例子包括聚偏二氣乙稀(PVdF)、聚(偏二氣乙稀_共-六氣丙稀)(PVdF_HFP)、聚四氣乙稀(PTFE)、Kynar Flex2801、Kynar Powerflex LBG、以及 Kynar HSV900 和特氟龙。
[0056]在一些实施例中，本文所述的镁蓄电池包括含有碳质材料的正极集电器。在一些实施例中，本文所述的镁蓄电池包括含有碳质材料的负极集电器。在一些实施例中，本文所述的镁蓄电池包括含有碳质材料的正极集电器和负极集电器。
[0057]在一些实施例中，本文所公开的镁蓄电池是由负极、多孔聚丙烯或玻璃纤维隔板以及正极盘的叠层组成的纽扣或硬币电池组(cell battery),其中正极盘在容器底部,容器盖压接在容器底上。在其他实施例中，本文所公开的镁蓄电池是一种层叠的电池组。在其他实施例中，本文所公开的镁蓄电池是一种棱形或袋形电池，该棱形或袋形电池包括负极、多孔聚丙烯或玻璃纤维隔板以及正极的一个或多个叠层，正极夹在集电器中间，其中一个或两个集电器包含碳质材料。这种(些)叠层被折叠在涂覆有聚合物的铝箔袋内，该铝箔袋被抽真空和加热干燥、被填充电解质、并且被抽真空和加热密封。在其他实施例中，本文所公开的镁蓄电池是棱形或袋形双电池，该棱形或袋形双电池包括正极和负极的一个或多个叠层，正极两侧涂覆有活性材料并被缠绕在多孔聚丙烯或玻璃纤维隔板中，负极被折叠在正极的周围，其中一个或两个集电器包含碳质材料。这(些)叠层被折叠在涂覆有聚合物的铝箔袋内，该铝箔袋在加热和/或抽真空下被干燥、被填充电解质、并且被抽真空和加热密封。在本文所描述的棱形或袋形电池的一些实施例中，额外的翼片通过激光或超声波焊接、粘合剂或机械接触被固定到集电器上，以便将电极连接到封装外部的设备上，该额外的翼片由与本文所描述的集电器相同种类的金属箔或碳质材料构成。在其他实施例中，本文所公开的镁蓄电池是一种由正极和负极的一个或多个叠层的卷绕层组成的卷绕或圆筒形的电池，正极的一侧或两侧上涂覆有活性材料，并被夹在多孔聚丙烯或玻璃纤维隔板的层之间，其中一个或两个集电器包含碳质材料。这(些)叠层被卷绕成圆筒形辊、被插入到罐中、在加热和/或抽真空下被干燥、被填充电解质、并被抽真空和焊接闭合。在本文所描述的圆筒形电池的一些实施例中，额外的翼片通过激光或超声波焊接、粘合剂或机械接触被固定到集电器上，以便将电极连接到封装外部的设备上，该额外的翼片由与本文所描述的集电器相同种类的金属箔或碳质材料构成。
[0058]如本文所述的镁蓄电池32的非限制性的例子如图5中所示。镁蓄电池32包括含碳的正极集电器28和沉积在集电器28上的正电极层26。此外，镁蓄电池32包括含碳的负极集电器22和沉积在集电器22上的正电极层24。电解质层被设置在正极和负极之间。合适的电解质的例子包括但不限于路易斯碱性有机镁化合物RMgX，其中R选自由烷基配体(如甲基、乙基、丁基)或芳基、苄基、酰氨基、萘基、苯基、烯基、炔基或它们的衍生物组成的组；X是卤素F、Cl、Br、I。在一些实施例中，电解质还包括路易斯酸性化合物来诱导金属转移。路易斯酸性化合物的非限制性例子包括AlCl3、BCl3、AlCl2Et、FeCl2、FeCl3、TiCl4。在一些实施例中，该电解质还包括盐。盐的非限制性例子包括MgCl2、Mg (ClO4) 2、Mg (BF4) 2、Mg (AsF6) 2、Mg (PF6) 2、Mg (CF3SO3) 2、Mg[N(CF3SO2) 2]2、Mg[C(SO2CF3) 3]2> LiCl、LiClO4, LiBF4,LiAsF6, LiPF6, Li (CF3SO3)、LiN (CF3SO2) 2、LIC (SO2CF3) 3、NaCl、NaClO4, NaBF4, NaAsF6, NaPF6,Na(CF3SO3)、NaN (CF3SO2) 2、NAC (SO2CF3)315在一些实施例中，电解质还包括一种非质子溶剂或非质子溶剂的组合。溶剂的非限制性例子包括醚、聚醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甲基乙二醇、乙二醇、二甲醚、二乙醚、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、双丙甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚以及高甘醇二甲醚。隔板(未示出)也可以被设置在正极和负极之间。
[0059]碳基材料通常表现出与表面上的原子无序相关的不同程度的化学惰性，或在石墨的化合物的情况下，和基底面与存在于表面处的边缘点的百分比相关。多种碳基材料展现出相当于或优于贵金属如钼的阳极稳定性。例如，如图3所示，玻璃碳展现出在APC溶液中的至2.85V vs.Mg/Mg2+的阳极稳定性,而片状碳纤维和石墨箔(graphfoil)直到电势>2.99V vs.Mg/Mg2+才不利地与电解质相互作用。本文所描述的含碳集电器使得能够在APC溶液中进行可逆镁沉积/剥离并得到高的阳极稳定性。图6将这种特征行为以电池的伏安图示出，该电池采用碳纤维箔作为工作电极，并且采用金属镁同时作为被浸入0.25M APC(2PhMgCl IlAlCl3)中的反电极和参考电极。初始电压扫描以25mV/sec从OCV进行到-1Vvs.Mg/Mg2+，显示出了由从电解质溶液中的Mg沉积所造成的电流响应。随后，该电压在正方向上被扫描，产生由于Mg从碳电极的表面剥离而造成的正电流响应(被显示为最大电流在0.9V vs.Mg/Mg2+处的峰值)。此后，在正方向上扫描继续到+4V vs.Mg/Mg2+，并且电流响应降低至不太显眼的水平(即，<100 u A/cm2)，直到电压变得大于2.99V vs.Mg/Mg2+，从而表示由电解质和/或电解质的分解而造成的工作电极的腐蚀。电解质的阳极稳定性被确定为
2.99V vs.Mg (高于该电压，电流响应超过IOOii A/cm2)。因此，碳基材料如碳纤维、玻璃碳和石墨箔将使得电解质的全3V窗口能够被高能量密度的阴极材料所利用。
[0060]图7示出了电池的电压分布图，该电池包含被涂覆在碳纤维集电器上的Mo6S8阴极，并且放电到0.25V vs.Mg/Mg2+后充电到2V vs.Mg/Mg2+。该电压窗口造成了用于Mo6S8的-80mAh/g的标称可逆容量，这不是由锂系统中通常使用的铝金属集电器(参见图1)所实现的。此外，当10个循环的放电和充电完成后，并观察到很少的不可逆容量时，碳基集电器例如碳纤维抗腐蚀的稳定性被展示在图7中。因此，不同于铝，该集电器启动了 Mo6S8的全部标称容量。因此，碳基材料如碳纤维、玻璃碳和石墨箔的惰性性质以及各种形态因子(包括但不限于在金属箔、板和棒上的片、箔、微箔、涂层或层压板)将使得能够具有成本效益地制造可再充电的镁蓄电池的电极和电池。
[0061]本领域技术人员将很容易理解本文所描述的所有参数和配置都意在是示例性的，并且实际的参数和配置将取决于本发明的系统和方法被使用的具体应用。本领域技术人员仅使用常规实验将会认识到或能够确定本文描述的发明的具体实施例的许多等价物。因此，应当理解的是，上述实施例仅通过举例的方式给出，而且可按照具体描述以外的方式实施本发明。因此，本领域技术人员将认识到，在实施例中电化学设备的使用不应局限于此。本发明涉及这里描述的每个单个的特征、系统或方法。此外，如果这些特征、系统或方法不相互矛盾，则两个或多个这样的特征、系统或方法的任何组合被包括在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种镁蓄电池电极组件，包含集电器和电极层，所述集电器包含碳质材料，所述电极层包含设置在所述集电器上的电极活性材料。
2.如权利要求1所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述碳质材料选自由石墨碳、碳纤维、玻璃碳、热解碳、无定形碳或它们的组合所组成的组。
3.如权利要求1所述的镁蓄电池电极组件，包括形态因子，其中，所述形态因子是选自由片、膜、箔、棒、管、板、机织布和非织布、织物、带、微箔、涂层、层压板以及它们的组合组成的组中的一种或多种形态因子。
4.如权利要求1所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述电极是正极。
5.如权利要求1所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述电极是负极。
6.如权利要求1所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述集电器是由所述碳质材料制成的。
7.如权利要求1所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述集电器是包括所述碳质材料和第二材料的复合集电器。
8.如权利要求7所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述第二材料是金属，并且所述集电器包括涂覆有所述碳质材料的所述金属。
9.如权利要求8所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述电极是正极。
10.如权利要求8所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述电极是负极。
11.如权利要求8所述的集电器，其中，所述金属是选自由Al、Cu、T1、N1、不锈钢以及它们的合金组成的组中的一种或多种金属。
12.如权利要求4所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述正极活性材料是选自由下列项组成的组中的一种或多种材料:Chevrel相Mo6S8、MnO2、CuS、Cu2S、Ag2S、CrS2和VOPO4 ;层状化合物 TiS2,V2O5,MgVO3>MoS2,MgV2O5 和 MoO3 ;尖晶石结构的化合物 CuCr2S4、MgCr2S4、MgMn204和Mg2MnO4 ；NASIC0N结构的化合物MgFe2 (PO4) 3和MgV2 (PO4) 3 ;橄榄石结构的化合物MgMnSiO4和 MgFe2(PO4)2 Javorite 结构的化合物 Mga5VPO4F ;焦磷酸盐 TiP2O7 和 VP2O7 ；FeF3,以及它们的组合。
13.如权利要求12所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述正电极层还包括导电添加剂。
14.如权利要求12所述的镁蓄电池电极组件，其中，所述正电极层还包括聚合物粘合剂。
15.如权利要求4所述的镁蓄电池电极组件，还包含负极和电解质。
16.如权利要求15所述的镁蓄电池，其中，所述电解质包含: 路易斯碱性有机镁化合物RMgX，其中R选自由如甲基、乙基、丁基的烷基配体或芳基、苄基、酰氨基、萘基、苯基、烯基、炔基或它们的衍生物组成的组；并且X是卤素F、Cl、Br、I ; 路易斯酸性化合物，其选自由AlCl3、BCl3、AlCl2Et、FeCl2、FeCl3和TiCl4及其混合物组成的组；以及溶剂。
17.如权利要求16所述的镁蓄电池，其中，所述溶剂是选自由下列项组成的组中的一种或多种溶剂:醚、聚醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甲基乙二醇、乙二醇、二甲醚、二乙醚、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、双丙甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、高甘醇二甲醚、以及它们的组合。
18.如权利要求15所述的镁蓄电池，其中，所述电解质还包括另外的盐。
19.如权利要求18所述的镁蓄电池，其中，所述另外的盐是选自由下列项组成的组中的一种或多种盐=MgCl2, Mg (ClO4) 2、Mg (BF4) 2、Mg (AsF6) 2、Mg (PF6) 2、Mg (CF3SO3) 2、Mg [N(CF3SO2)2] 2, Mg [C(SO2CF3) 3] 2、LiCU LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, Li (CF3SO3)、LiN (CF3SO2) 2、LiC(SO2CF3)3' NaCl、NaClO4' NaBF4' NaAsF6' NaPF6' Na (CF3SO3)、NaN (CF3SO2) 2、NaC(SO2CF3)3^以及它们的组合。
20.如权利要求9所 述的镁蓄电池电极组件，还包含负极和电解质。
【文档编号】H01M6/34GK103534853SQ201280022184
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2011年3月8日
【发明者】罗伯特·埃利斯·多伊, 乔治·厄尔·布洛姆格伦, 克里斯廷·亚丝拉琪·佩尔松 申请人:派立昂技术公司