用于锂离子电池的电极的制作方法

用于锂离子电池的电极的制作方法
【专利摘要】一种制造用于锂离子电池的电极的方法，其具有步骤（ii）：（ii）将包含陶瓷颗粒的水性悬浮液中的陶瓷颗粒电泳沉积到基底上。
【专利说明】用于锂离子电池的电极
[0001]具有优先权的申请DE102011100724的全部内容在此通过引用的方式并入本申请。
[0002]本发明涉及一种制造用于锂离子电池的电极的方法。本发明还涉及一种根据该方法制造的电极，以及具有这种电极的锂离子电池。
[0003]用于锂离子电池的电极可通过涂覆合适的具有活性材料的导电基底制造而成。被称为活性材料的这样的材料或物质可以释放或吸收锂离子或可以嵌入锂。例如铝或铜(箔)是合适的基底。
[0004]涂层方法例如有挤出法或压延法等。这时基底和要应用的活性材料一起被挤压和/或压延，活性材料通常以悬浮液形式存在。悬浮液干燥后固定在基底上便得到电极。为锂离子或锂的运输所用的活性材料可以是纳米级的。由于纳米粒子表面相对较大，因此使得通过活性材料便于物质运输从而提高导电性。
[0005]本发明的任务在于提供一种用于锂离子电池的电极，该电极的导电性得以进一步提闻。
[0006]该任务通过电泳法得以实现，其具有步骤(ii):
[0007](ii)将来自水性悬浮液中的陶瓷颗粒电泳沉积到基底上，所述水性悬浮液具有陶瓷颗粒。
[0008]因此，本发明的第一方面涉及制造用于锂离子电池的电极的方法，该方法具有步骤(ii)’:
[0009](ii) ’将来自水性悬浮液中的陶瓷颗粒电泳沉积到基底上，所述陶瓷颗粒能运输锂离子或嵌入锂，所述水性悬浮液具有陶瓷颗粒。
[0010]术语“电极”在下文中指锂离子电池的正电极以及负电极。
[0011]术语“正电极”在下文中指这样的电极，即如果将电池连到用电器上，例如连到电动马达上时，能吸收电子的电极。在这种条件下其为阴极。
[0012]术语“负电极”在下文中指这样的电极，即在工作时能给出电子的电极。在这种条件下其为阳极。
[0013]在下文中，术语“锂离子电池”与“锂离子二次电池”可以同义地使用。该术语也包括术语“锂电池”、“锂离子蓄电池”和“锂离子单电池”。锂离子蓄电池一般由单个锂离子单电池串联或并联连接而成。这意味着，术语“锂离子电池”是作为前面提到的现有技术中常用术语的集合概念使用。
[0014]术语“电泳”在下文中是指带电粒子在电场中通过当作载体材料的物质的迁移。
[0015]术语“电泳沉积”在本发明的范畴中是指陶瓷颗粒通过电泳迁移到基底，并沉积在
基底上。
[0016]同时，在电泳时通过在两个彼此分隔开的电极间施加电势差而产生电场，其中带电粒子在这两个电极之间迁移。
[0017]应用电泳来将来自水性悬浮液中的陶瓷颗粒沉积到基底上，这在原理上是已知的。JP2002042791公开了用隔离物和电极来制造双层。其中可构成隔离物的陶瓷材料来自悬浮液，该悬浮液包含陶瓷材料，其通过电泳沉积在浸在悬浮液中的电极上。从而构成具有沉积在其上的隔离物的电极。
[0018]本发明所述方法的特征在于，步骤(ii)中不包括隔离物的形成。
[0019]术语“陶瓷颗粒”在下文中是指颗粒形式的无机材料或无机化合物。优先使用这样的颗粒，即在锂离子电池工作条件下由于其化学性质能吸收也能重新释放锂离子或锂的颗粒。这样的材料在现有技术中也被称为用于电极的“活性材料”。
[0020]在根据本发明的方法中，陶瓷颗粒可用作活性材料，并且其常用于阴极。
[0021]在一实施方式中使用了颗粒，其为具有橄榄石结构的锂过渡金属。因此，在一实施方式中，磷酸盐具有LiXPO4的总分子式，其中X=Mn、Fe、Co或Ni，或它们的组合。
[0022]在另一实施方式中可使用锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂或由两种或多种这些氧化物组成的混合物或混合氧化物。在一实施方式中，这些氧化物具有尖晶石结构。
[0023]也可使用由两种或多种上述物质组成的混合物。
[0024]优选地，悬浮液中的陶瓷颗粒作为纳米粒子使用。
[0025]纳米粒子可采取任何的形式，即其可以是粗略呈球形的或细长的。
[0026]在一实施方式中，颗粒具有作为D95值测量的小于15 μ m的颗粒尺寸。颗粒尺寸优选为小于10 μ m。
[0027]在另一实施方式中，颗粒具有作为D95值测量的在0.005μπι到10 μ m之间的颗粒尺寸，或具有作为D95值测量的小于10 μ m的颗粒尺寸，其中D50值为4 μ m±2 μ m以及DlO值小于1.5 μ m。
[0028]指定的值通过使用静态激光散射(激光衍射，激光衍射法)来测量，这些方法在现有技术中是已知的。
[0029]此外也有可能的是，颗粒包含用于提高导电性的碳。这种类型的颗粒可通过已知的方法来制备，例如通过涂覆碳化合物(比如丙烯酸或乙二醇)。随后颗粒被热解，例如在2500°C的温度下热解。
[0030]用于负电极的合适的陶瓷颗粒优选包含锂-金属氧化物如锂-钛氧化物。其它合适的材料是石墨、人造石墨、炭黑、中间相碳、掺杂碳、富勒烯、五氧化二铌、锡合金、二氧化钛、二氧化锡和/或硅，或由两种或多种这些物质组成的混合物。
[0031 ] 术语“悬浮液”在下文中与术语“乳液”，“分散剂”，“胶体”或“浆料”同义地使用。
悬浮液优选为水性悬浮液。
[0032]也可能的是，在悬浮液中使用有机溶剂。合适的有机溶剂优选为乙醇、异丙醇、丙酮或二甲基甲酰胺或这些溶剂的混合物。
[0033]在一实施方式中悬浮液也可含有粘合剂。粘合剂有助于将颗粒固定在基底上。合适的粘合剂在现有技术中是已知的。可优选使用聚合物粘合剂，其优选为聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯单体)-共聚物(EPDM)以及它们的混合物和共聚物。
[0034]悬浮液也可包含用来调整pH值的酸或碱、分散助剂、聚电解质和表面活性物质。以此可调节悬浮液的稳定性和电泳迁移率，也就是陶瓷颗粒在电场中的迁移速度。
[0035]悬浮液可按照陶瓷技术中常规使用的方法制备，例如将使用的组分混合，优选混合研磨或搅拌组分。此外，也可通过超声处理来提高混合。[0036]术语“基底”在本发明的范畴中是指这种材料，即其上被电泳沉积了陶瓷颗粒的材料。
[0037]在一实施方式中，基底具有陶瓷材料，尤其是适合用于分隔物的陶瓷材料。
[0038]在一实施方式中，基底是金属。合适的金属优选为铝或铜。
[0039]在另一实施方式中，基底也可由碳组成或包含碳。
[0040]步骤(ii )的基底可以按箔的形式构成。在其它实施方式中，基底可以按线或纤维的形式存在。所述线也可以按纳米线和碳纳米管的形式存在。
[0041]在一实施方式中，金属以金属片的形式，即以箔的形式或以线的形式被使用。
[0042]在另一实施方式中，碳和/或陶瓷材料以纤维的形式被使用。
[0043]在一实施方式中，基底被用作电泳方法中的一个电极。同时基底可以选择性地电连接，使得带负电荷或带正电荷的陶瓷颗粒可以沉淀或沉积在其上。
[0044]在根据步骤(ii )将陶瓷颗粒沉积到基底上之后可干燥基底，例如通过加热使基底干燥。然后再将基底涂覆上陶瓷颗粒，这样就可作为锂离子电池中的电极使用。
[0045]在一实施方式中，电泳法中在电极之间施加的电压和/或所用悬浮液的成分要选择使得在步骤(ii)中同时电解水。
[0046]因此，该方法的特征还在于在步骤(ii)中同时电解水。
[0047]在一实施方式中，电泳时施加的电压要一直增加，直到发生水的电解。这点一般可以从发生的气泡形成很好地识别出来。
[0048]可通过在悬浮液中加酸来促进电解。合适的酸优选为乙酸。
[0049]电解时发生的气泡形成可以有目的地用来在基底上所沉积的陶瓷颗粒层中形成细孔。有关细孔形成原理的基本知识在DE102008012586A1中进行了描述。惊奇地发现，根据本发明制造的电极特别是由于细孔的形成可以提高在锂离子电池中常用的以及通过传统方法制造的电极的导电性。
[0050]在根据本发明的方法的另一实施方式中，该方法在步骤(ii)之前还具有步骤⑴:
[0051](i)在基底表面上生成图案。
[0052]术语“图案”在本发明的范畴中指基底表面上的空间结构。
[0053]通过在基底表面上生成图案使得基底的表面进一步扩大和/或有助于定向的孔的形成。这些措施可用来进一步提高导电性。
[0054]在一实施方式中，通过应用网状物到基底上可形成网状图案。
[0055]在另一实施方式中，通过应用金属线或聚合物纤维到基底上可形成网状图案或其它图案。
[0056]在一实施方式中，纳米线可被应用到基底上。
[0057]术语“纳米线”在本发明的范畴中指细长的金属、半金属或连接半导体，其具有范围在0.0001毫米左右的直径。
[0058]在一实施方式中，纳米线包括碳纳米管或由碳纳米管组成。
[0059]纳米线的制造方法是已知的。根据已知的方法如旋涂法或刮涂法可将纳米线涂布到基底上。
[0060]在另一实施方式中，基底表面上图案的形成可通过光刻技术中已知的方法来实现。较式可以是电子束光刻和离子光刻或激光光刻。
[0061]在另一实施方式中，在执行步骤(ii)之后，沉积的颗粒和基底要脱模(entformen),所述颗粒在基底上以层形式存在。
[0062]在本实施方式中，所述方法的特征在于，其具有步骤(iii):
[0063](iii)沉积的颗粒和基底的脱丰旲。
[0064]术语“脱模”在本发明的范畴中是指沉积的颗粒和基底要彼此分开。
[0065]在一实施方式中，在根据步骤(iii)的脱模的方法步骤中特别期望的是，当要制备特别多孔的活性材料时，活性材料由于其孔隙度及与之相关的较大表面使锂离子更容易进入，从而进一步提闻导电性。
[0066]优选的是在本实施方式中使用基底，其以彼此交织的线的形式或纤维的形式存在。继而在根据步骤(ii)的陶瓷颗粒沉积后可得到陶瓷颗粒层构成的复合物，其中嵌入了线或纤维。
[0067]在一实施方式中，根据步骤(iii)的脱模，即将基底和沉积的颗粒分离，通过热效应和/或化学效应来进行。
[0068]术语“热效应”在本发明的范畴中是指热解反应和热裂解反应。
[0069]在一实施方式中，由陶瓷颗粒和基底构成的复合物要加热至基底分解，并且分解产物至少部分地或完全从复合物中分离出来。产生的陶瓷这时具有多个细孔或通道，优选附加在基底先前所在位置。
[0070]由碳构成的纤维特别适用于此实施方式。其能够以织物或衬垫形式使用。通过选择纤维厚度，除了将通过电解水被纳入陶瓷的细孔外，其它具有确定直径的细孔或通道也被纳入陶瓷中。
[0071]在这种情况下，尤其是可使用有机聚合物纤维。含“碳”的基底在本发明的范畴中特别是指“有机聚合物”，即含碳材料。在一实施方式中，使用聚酯纤维或聚烯烃纤维。
[0072]在另一实施方式中，根据步骤(iii)的脱模可通过化学效应开始。
[0073]术语“化学效应”在本发明的范畴中是指，基底与反应物反应，直到其部分地或完全地从复合物中分离出来。
[0074]金属基底，优选是金属线，特别适合于本实施方式。由于酸(其可与金属反应)的影响，基底可从复合物中分离出来。同时也可形成细孔或通道。
[0075]这样生产的用于电极的活性材料可根据传统方法应用到基底上，该基底用于锂离子电池的电极。
[0076]根据第二方面，本发明涉及一种用于锂离子电池的电极，其中电极可按照根据本发明的方法制造。
[0077]根据第三方面，本发明涉及一种锂离子电池，其包括按照根据本发明的方法制造的电极；或包括根据本发明的电极。
[0078]术语“电极”在本发明的范畴中是没有数值的限制的。该术语还表示电池可包括多个电极，优选包括两个电极。
[0079]在一个实施方式中，电池具有分隔物。
[0080]术语“分隔物”在下文中指一种材料，其将锂离子电池的正电极和负电极彼此分开。[0081]用于电池的分隔物必须允许锂离子透过，以便确保在正电极和负电极之间进行的锂离子的离子传输。另一方面，分隔物必须隔绝电子。
[0082]在一实施方式中，分隔物包括由无纺聚合纤维所组成的维兰丝(Vlies)，其不导电。这种维兰丝特别是通过具有后续凝固过程的纺织法制造而成。
[0083]锂离子电池的一个实施方式的特征在于，其包括分隔物，该分隔物包括由无纺聚合纤维所组成的维兰丝，维兰丝被单侧或双侧地通过无极材料涂覆。
[0084]术语“维兰丝”在下文中与术语如“非交织织物”、“针织布”或“毡状物”同义地使用。也使用术语“非交织的”来代替术语“无纺的”。
[0085]优选的是，聚合纤维选自由聚合物组成的组，其包括聚丙烯腈、聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰胺、聚醚。合适的聚烯烃例如为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。
[0086]优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0087]分隔物中包含的维兰丝在本发明的范畴中优选单侧或双侧地通过离子导电的无机材料涂覆。术语“涂层”在本发明的范畴中也指，不仅涂覆在维兰丝的一侧或两侧上而且也在维兰丝的内部的离子导电的无机材料。
[0088]离子导电的无机材料在从-40 0C至2000C的温度范围内是离子导电的，即对于锂离子是离子导电的。涂覆所用材料是元素锆、铝、硅或锂中的至少一种的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐的组中的至少一种化合物。
[0089]在一个优选实施方式中，离子导电材料包含氧化铝或氧化锆或氧化铝和氧化锆，或由其组成。
[0090]在一实施方式中，在根据本发明的电池中使用一种分隔物，其由至少部分地允许物质透过的载体组成，该分隔物是非电子导电的或仅仅是很差地电子导电的。此载体至少一侧上涂覆有无机材料。作为至少部分地允许物质透过的载体将使用有机材料，其被构成为无纺维兰丝。有机材料以聚合物纤维的形式构成，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物纤维构成。维兰丝由离子导电的无机材料所涂覆，其优选在从_40°C至200°C的温度范围内离子导电。无机离子导电材料优选包含具有元素锆、铝或锂中的至少一种的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐的组中的至少一种化合物，特别优选包含二氧化皓。优选的是，无机离子导电材料包括具有最大直径小于IOOnm的颗粒。
[0091]此类分隔物例如有德国的Evonik AG公司销售的商品名为“Separio,”的分隔物。生产此类分隔物的方法在现有技术中是已知的，例如从EP1017476B1、W02004/021477、W02004/021499 中得知。
[0092]下文将对根据本发明的电池中所应用的分隔物的特别优选的实施方式以及特别是从安全角度看的电池的优点进行总结。
[0093]原则上，被应用在二次电池中的分隔物内过大的细孔和洞可能导致内部短路。电池可能因此以一种危险的反应非常迅速地自放电。此时可能出现大电流，以致在最坏的情况下所连接的电池的单电池甚至可能爆炸。因为这个原因，分隔物对于高性能或高能量的锂离子电池的安全性或安全性缺乏而言能起到至关重要的作用。
[0094]聚合物分隔物通常由某一温度(所谓的“停机温度”，一般在120°C左右)开始阻断任何通过电解液的电流传输。这是这样发生的，即在此温度下破坏分隔物的孔结构并将所有洞进行封闭来实现。由此，不再有离子可被传输，从而抑制可导致爆炸的危险反应。如果该单电池由于外部环境的持续升温，将在大约150°C至180°C时超过所谓的“击穿温度”。从该温度开始，对于传统的分隔物而言，该分隔物会熔化，并因此收缩。此时电池的单电池中的许多位置上会发生两个电极之间的直接接触并因此导致大面积的内部短路。这会导致不受控制的反应，该反应最终可能引发电池的爆炸，或者所产生的压力需通过压力释放阀(破裂片)来降低，通常在起火时必须这么做。
[0095]根据本发明的电池中所使用的分隔物包括由无纺聚合物纤维构成的维兰丝和无机涂层，当通过高温将载体材料的聚合物结构熔化并渗入无机材料的细孔中并因此将这些细孔封闭时，可能导致停机(关闭)。然而在使用此分隔物时不会出现击穿(中断)，这是由于无机颗粒确保了分隔物不能完全熔化。因此保证了不存在其中可能发生大面积短路的运行状况。通过所使用的维兰丝(其具有特别合适的厚度和孔隙度的组合)技术，可生产分隔物，该分隔物可满足高性能电池，特别是高性能锂电池对分隔物的要求。通过同时使用颗粒尺寸被精确确定的氧化物颗粒来生产多孔的(陶瓷的)涂层将实现所制成的分隔物具有特别高的孔隙度，其中细孔仍然足够小用以阻止“锂晶须”不希望地延伸透过分隔物。
[0096]由于分隔物的孔隙度高且其厚度小因此也可能的是，分隔物完全地或至少几乎完全地被电解质浸溃，致使在分隔物的各个区域中不会出现死角，继而在电池的单电池确定的绕组或层中都不会出现死角，其中在所述死角内无电解质。这点特别是这样来实现的，即通过保持氧化物颗粒的颗粒尺寸，所获得的分隔物无闭合的细孔或几乎无闭合的细孔，其中电解质不能渗入所述闭合的细孔中。本发明所用的分隔物还具有以下优点，即在分隔物材料的无机表面上部分沉积有导电盐的阴离子，其导致了分解的改善并因此导致了在高电流区域中的更好的离子导电性。分隔物的另一个不无关联的优点在于具有非常好的润湿性(Benetzbarkeit)0由于陶瓷涂层的亲水性使得以电解液进行润湿实现得非常迅速，这同样也导致了导电性的改善。
[0097]根据本发明的电池所使用的分隔物(其包括柔性的、带有存在于维兰丝上以及维兰丝中的多孔无机涂层的维兰丝，其中维兰丝的材料选自无纺的、非导电性的聚合物纤维)，其特征在于，维兰丝的厚度小于30 μ m,其孔隙度超过50% (优选为50%至97%)且具有其中至少50%的孔具有75 μ m至150 μ m的孔半径的孔半径分布。
[0098]特别优选的是，分隔物具有维兰丝，其厚度从5 μ m到30 μ m,优选厚度为10 μ m到20 μ Hl0特别重要的是如上面所给出的尽可能均匀的孔半径分布。维兰丝中更均匀的孔半径分布和被最佳确定的氧化物颗粒的特定尺寸导致了优化的分隔物孔隙度。基底的厚度极大地影响分隔物的特性，这是因为浸溃在电解质中的分隔物的柔性和表面电阻都依赖于基底的厚度。由于厚度小将在使用电解质的应用中实现特别低的分隔物电阻。分隔物本身具有非常高的电阻，因为其本身必须具有绝缘性。此外薄的分隔物允许在电池堆栈中提高封装密度，以使在相同的体积内可存储更大量的能量。
[0099]维兰丝优选具有60%至90%的孔隙度，特别优选为70%至90%。其中孔隙度被定义为维兰丝的体积(100%)减去维兰丝纤维的体积，即在维兰丝的体积中没有填充材料的部分。
[0100]因此维兰丝的体积可由维兰丝的尺寸计算得出。纤维的体积根据测量到的被观察的维兰丝的重量和聚合物纤维的厚度来计算。基底的高孔隙度还可使分隔物具有更高的孔隙度，由此可实现用分隔物吸收更多的电解质。为了能获得具有绝缘特性的分隔物，其作为用于维兰丝的聚合物纤维如上面所定义的最好包括不导电的聚合物纤维，其优选地选自聚丙烯腈(PAN)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))和/或聚烯烃(PO)(例如聚丙烯(PP )或聚乙烯(PE ))、或这些聚烯烃的混合物。
[0101]维兰丝的聚合物纤维优选具有从0.Ιμ--至10 μ III的直径，特别优选为Ιμ--到4μπ?的直径。[0102]特别优选的柔性维兰丝的表面重量小于20g/m2，优选为5g/m2到10g/m2。
[0103]优选地，维兰丝是柔性的并且具有小于30 μ m的厚度。
[0104]分隔物包括在维兰丝上或维兰丝中多孔的、电绝缘的陶瓷涂层。优选的是，位于维兰丝上或维兰丝中的多孔无机涂层具有元素锂、铝、硅和/或锆的氧化物颗粒，其平均颗粒尺寸为0.5 μ m至Ij 7 μ m，优选为I μ m到5 μ m，特别优选为1.5 μ m至Ij 3 μ m。
[0105]特别优选的是，分隔物包括位于维兰丝上或维兰丝中的多孔无机涂层，其包括氧化铝颗粒。优选地，氧化铝颗粒具有的平均颗粒尺寸为0.5 μ m到7 μ m，优选为I μ m到5 μ m以及特别优选为1.5 μ m到3 μ m。在一实施方式中，氧化铝颗粒用元素Zr或Si的氧化物来粘接。
[0106]为了获得尽可能高的孔隙度，所有颗粒的重量百分比优选在50%以上且特别优选在80%以上，此重量百分比在上述平均颗粒尺寸的限度范围内。如上文所述，最大颗粒尺寸最好为所用维兰丝厚度的1/3至1/5且特别优选为小于或等于所用维兰丝厚度的1/10。
[0107]优选地，分隔物具有的孔隙度为30%到80%，优选为40%到75%，特别优选为45%到70%。其中，孔隙度指的是可达到的细孔，即开放的细孔。其中，孔隙度可通过已知的压汞法来确定或可从所使用的材料的体积和密度计算得出，条件是假定仅有开放的细孔。根据本发明的电池使用的分隔物的特征还在于，其可具有的抗拉强度至少为lN/cm，优选为至少3N/cm,特别优选为3N/cm到ΙΟΝ/cm。优选的是,分隔物可无损伤地弯曲直至IOOmm的任意半径，优选直至50mm且特别优选直至1mm。
[0108]分隔物的高抗拉强度和良好的可弯曲性具有的优点在于，通过分隔物可适应在电池充电和放电时发生的电极几何形状的变化，而不对其造成损坏。可弯曲性还具有这样的优点，即使用分隔物可生产在商业上标准化的卷绕式单电池。在这些单电池中，标准化尺寸的电极/分隔物的层彼此成螺旋形地卷绕和接触。
[0109]在一实施方式中，也可以设置分隔物使得分隔物具有凹或凸的海绵或垫子的形状或者具有线形状或毡形。本实施方式非常适合补偿电池中的体积变化。技术人员知道相应的制造工艺。
[0110]在另一实施方式中，在分隔物中所应用的聚合物维兰丝具有其它聚合物。该聚合物优选布置在分隔物和负电极之间和/或在分隔物和正电极之间，其优选是以聚合物层的形式。
[0111]在一实施方式中，分隔物被单侧或双侧地用这种聚合物涂覆。
[0112]所述聚合物能够以多孔膜(即作为箔)的形式存在，或以维兰丝形式存在，优选是以由非交织聚合纤维所构成的维兰丝形式存在。
[0113]这些聚合物优选地选自由聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸腈、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺所组成的组。[0114]上述其它聚合物优选为聚烯烃。优选的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯。
[0115]优选地用上述其它聚合物(优选聚烯烃)的一层或多层来涂覆分隔物，其中聚烯烃优选也作为维兰丝，即作为非交织聚合纤维存在。
[0116]优选的是，在分隔物中使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的维兰丝，其上涂覆上述其它聚合物(优选聚烯烃)的一层或多层，聚烯烃优选也作为维兰丝，即作为非交织聚合纤维存在。
[0117]特别优选的是上述Separion类型的分隔物，其上涂覆上述其它聚合物(优选聚烯烃)的一层或多层，聚烯烃优选也作为维兰丝，即作为非交织聚合纤维存在。
[0118]用上述其它聚合物，优选用聚烯烃来涂覆，这可通过粘接、层压、通过化学反应、通过焊接或通过机械连接来实现。这样的聚合物连接及其制造方法从EP1852926中得知。
[0119]优选的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯维兰丝的纤维直径比上述其它聚合物维兰丝(优选聚烯烃维兰丝)的纤维直径要大，分隔物被单侧地或双侧地用其涂覆。
[0120]优选的是，由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的维兰丝具有的细孔直径比由上述其它聚合物制成的维兰丝的细孔直径大。
[0121]优选的是，可在分隔物中使用的维兰丝由所使用的聚合物的纳米纤维制成，由此构成维兰丝，其在形成较小的细孔直径的情况下具有高孔隙度。由此可进一步减少发生短路反应的危险。
[0122]除了聚对苯二甲酸乙二醇酯之外还使用聚烯烃确保提高电化学单电池的安全性，因为在不期望出现的或过高地加热单电池时聚烯烃的细孔会收缩且通过分隔物的电荷输送被减少或终止。如果电化学单电池的温度提高，使聚烯烃开始熔化，则聚对苯二甲酸乙二醇酯有效抑制了分隔物的熔化并由此有效抑制了对电化学单电池的不受控制的破坏。
[0123]在另一实施方式中，锂离子电池包括非水性的电解质。
[0124]优选地，术语“电解质”在本发明的范畴中是指液体和导电盐。优选地，液体是导电盐的溶剂。优选地电解质作为电解质溶液存在。合适的电解质在现有技术中是已知的。
[0125]合适的溶剂优选为惰性的。合适的溶剂优选为比如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、环戊酮、环丁砜、二甲亚砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、Y -丁内酯、1，2- 二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙烷磺酸内酉旨(I, 3Propansulton)的溶剂。
[0126]在一实施方式中离子液体也可用作溶剂。
[0127]离子液体在现有技术中是已知的。其只包含离子。例举来说，可使用的、特别能被烷基化的阳离子有咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、胍阳离子、脲阳离子、硫脲阳离子、哌啶阳离子、吗啉阳离子、锍阳离子、铵阳离子和鱗阳离子。例举来说，可使用的阴离子有卤化物阴离子、四氟硼酸盐阴离子、三氟乙酸盐阴离子、三氟甲基磺酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、膦酸盐阴离子和对甲苯磺酸盐阴离子。
[0128]提到的示例性的离子液体有:N-甲基-N-丙基哌啶鎗双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N- 丁基吡咯烷鎗双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、N- 丁基-N-三甲基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、三乙基锍-双(三氟甲基磺酰)亚胺、N, N- 二乙基-N-甲基-N- (2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)-酰亚胺。[0129]可使用上述液体中的两种或更多种。
[0130]优选的导电盐是锂盐，其包括惰性阴离子且是无毒的。合适的锂盐优选为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、锂-双(三氟甲基磺酰亚胺)、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、双草酰硼酸锂、二氟草酰硼酸锂和/或氯化锂；以及这些盐中的一种或多种组成的混合物。
【权利要求】
1.一种制造用于锂离子电池的电极的方法，所述方法具有步骤(ii): (ii)将包含陶瓷颗粒的水性悬浮液中的所述陶瓷颗粒电泳沉积到基底上。
2.如权利要求1所述方法，其中所述陶瓷颗粒能运输锂离子或嵌入锂。
3.如权利要求1或2所述方法，在步骤(ii)中同时电解水。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底包含陶瓷材料或金属或碳，特别是其中所述基底本身至少部分是多孔的。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底构成为箔和/或金属线和/或纤维。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其在步骤(ii)之前具有步骤(i): (i)在基底表面上生成图案。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底包括纳米线或者所述基底是纳米线。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述纳米线包括碳纳米管或由碳纳米管组成。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其具有步骤(iii): (iii)将沉积的陶瓷颗粒和基底脱模。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述脱模通过热效应和/或通过化学效应来进行。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述陶瓷颗粒包括下列物质中的一种或多种或者由下列物质中的一种或多种组成:锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂和磷酸镍锂，或由两种或多种这些物质组成的混合物，或由两种或多种这些物质组成的混合化合物；或者:锂-钛氧化物、石墨、人造石墨、炭黑、中间相碳、掺杂碳、富勒烯、五氧化二铌、锡合金、二氧化钛、二氧化锡和/或硅，或由两种或多种这些物质组成的混合物。
12.一种可按照如上述权利要求中任一项所定义的方法制造的、用于锂离子电池的电极。
13.一种具有如权利要求12所述的电极的锂离子电池。
14.如权利要求13所述的锂离子电池还具有分隔物，所述分隔物具有由非交织聚合纤维构成的维兰丝，所述维兰丝单侧地或双侧地以无机材料涂覆。
15.如权利要求13或14所述锂离子电池，其中所述无机材料包括氧化铝或氧化锆，或者包括氧化铝和氧化锆。
【文档编号】H01M4/57GK103503200SQ201280022076
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2011年5月6日
【发明者】蒂姆·谢弗 申请人:锂电池科技有限公司